[理学]第12章 胺、重氮和偶氮化合物.pptVIP

第12章 胺、重氮和偶氮化合物 12.1 胺的命名和结构 12.2 胺的物理性质 12.3 胺的碱性和酸性 12.4 胺的制备 12.5 胺的反应 12.6 季铵盐和季铵碱 12.7 重氮化合物 12.8 芳基重氮盐 12.1 胺的命名和结构 12.1.1普通命名法 12.1.2 IUPAC命名法 选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置 结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名 季铵离子按正负离子命名 12.1.3 胺的结构 胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为sp3 杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则与氢或碳原子生成σ键。 在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是sp3杂化，但却接近于平面构型。 氮上的孤电子与苯环中π电子的轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。 具有刚性环状结构的三级胺Tr?ger碱，并成功地分离得到光学活性的对映体 在季铵盐分子中，氮的四个sp3杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述对映体的构型转化.氮上的四个基团不同时,有对映体存在。 12.2 胺的物理性质(自学) 12.2.1 熔点、沸点和溶解度 12.3 胺的碱性和酸性 胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性 (1)从电子效应看,胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受H+的能力越强，碱性也就越强。 各类胺的碱性是：脂肪胺氨芳香胺。 (2)从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。如果胺上氮的氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，碱性就越强。 胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同影响的结果，碱性强弱一般有： 脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺芳伯胺芳仲胺芳叔胺 12.3.2 胺的酸性 伯胺和仲胺的孤对电子能结合质子，体现出碱性，同时氮上所连的质子又可以提供给非常强的碱，生成氨基离子(amide ion)，表现出酸性 12.4 胺的制备 12.4.1 氨和胺的烃化 12.4.2 Gabriel法 12.4.3 硝基化合物的还原  硝基化合物还原生成伯胺 12.4.4 其他含氮化合物的还原 (1)酰胺的还原 (3)亚胺的还原（醛酮的还原氨化法) 12.4.5 Hofmann 重排 反应机理 12.4.6 Mannich 反应 反应的机理 12.5 胺的反应 12.5.1 胺的烃化 12.5.2 胺的酰化 在苯胺的硝化反应中，先用乙酰基将氨基保护起来，既可避免氨基被硝化试剂氧化，又可降低苯环的反应活性，使反应主要生成一硝化产物 12.5.3 胺的氧化 苯胺易氧化,空气中放置,就会由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色以至红棕色。 苯胺遇漂白粉呈紫色，可用于检验苯胺： 12.5.4 胺与亚硝酸的反应 叔胺氮上没有氢，因此不能发生亚硝化反应。但芳香族叔胺与亚硝酸主要发生芳环上的亲电取代反应 12.5.5 芳胺的亲电取代反应 芳胺的芳环上可发生各种亲电取代反应。由于芳胺的氨基具有强的给电子共轭效应，使芳环高度活化，因此芳胺很容易发生芳环上的亲电取代反应。 芳香族伯胺和仲胺可与酰氯反应生成酰胺，将氨基转化为酰胺基，则可降低氨基反应活性，从而得到一取代产物，再水解。 12.6 季铵盐和季铵碱 12.6.1 季铵盐与相转移催化 相转移催化的反应中,季铵盐(称为相转移催化剂;phase transfer catalysts）的作用是将高锰酸负离子从水相转移到有机相，从而使氧化反应能够顺利进行，而它的用量只需催化量（一般为反应物的5% mol以下 亲核取代反应 12.6.2 季铵碱 季铵盐与氢氧化钠或氢氧化钾作用，生成季铵碱（有平衡） 季铵碱受热时容易发生分解，如氢氧化四甲基铵受热分解为三甲胺和甲醇。对于含有?-氢的季铵碱，在受热时则分解为烯烃、叔胺和水，这是一个消除反应，称为霍夫曼（Hofmann）消除。 一般认为霍夫曼消除反应按E2机理进行，即氢氧负离子夺取?-碳上的氢而生成一分子水，同时三甲基铵正离子带着一对电子离去生成三甲胺： 12.8 芳基重氮盐 芳香伯胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中与亚硝酸作用生成重