武汉大学分析化学教案 第6章络合滴定法.pptVIP

NWNU-Department of Chemistry 第6章 络合滴定法Chapter 3Complexation titrations 6.1分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法基本原理 6.5准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用 采用与酸碱滴定法对比的方法，着重讨论反应条件对络合滴定的影响。介绍一种处理复杂平衡体系的方法。这就是通过副反应系数，导出主反应的条件稳定常数，从而使复杂的问题变得简单而有条理。这也是后面氧化还原平衡和沉淀平衡的处理方法。 重点：掌握处理复杂平衡体系的方法，正确计算 各种副反应系数和条件稳定常数。了解提高络合 滴定选择性的途径。 难点：各种副反应系数的计算。滴定可能性的判 断。络合滴定中酸度的控制——单一离子滴定的 最高酸度，混合离子滴定的可能性及酸度的控 制。使用掩蔽剂进行选择性滴定的计算及应用。 6.1 分析化学中常用的络合物 6.1.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点: 1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 6.1.2 螯合物(chelates) 螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是由有机络合剂和金属离子形成的络合物。有机络合剂分子中常含有两个以上的可键合原子，与金属离子络合时，形成低配位比的，具有环状结构的螯合物（chelate），它比同种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。 如 1.“OO”型 “NN”型 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ 3.“NO”型 4.“SS”型 6.1.3 氨羧络合剂 乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acid 1. EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O 不同pH值下EDTA的主要存在型体 3.EDTA螯合物 EDTA具有六个配位原子和四个可置换的H+，因此通常和金属形成1：1的络合物。当形成络合物时,金属离子的配位数是多少，就和多少个配位原子相结合，其金属离子所带的电荷则和EDTA的阴离子中和： Ca-EDTA螯合物的立体构型 EDTA螯合物的模型 4. EDTA络合物特点： 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、 完全、 迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成 1：1络合物 3) 反应速度快 4）生成的络合物易溶于水 6.2络合物的稳定常数(Equilibrium constant) 6.2.1络合物的稳定常数 某些金属离子与EDTA的形成常数 M + Y MY 碱金属离子: lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19 高价金属离子:lgKMY﹥20 MLn型络合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant) 6.2.2 各级络合物的分布 溶液中各级络合物所占的分数用分布系数来表示，若金属离子的分析浓度为CM，根据物料平衡 按分布系数的定义： 例：在0.10mol/LAl3+中加入足量NH4F，使[F]=0.010mol/L。求溶液中δAl3+、δAlF…、δAlF6 已知：β1=1.40×106 β2=1.4×1011 β3=5.6×1015 β4=1.0×1017 β5=2.3×1019 β6=2.3×1019 （作指数加法运算时，相差二个数量级的可省略。） 同样可计算出: δAlF=1.57×10-6 δAlF2=1.57×10-3 δAlF3=0.112 δAlF4=0.629 δAlF5=0.258 δAlF6=0.007 我们书上举的是铜氨溶液的例子，图6-4还画出了铜氨络合物的分布曲线。从图中我们可以看出，由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，当[NH3] 在相当大的范围变化时，都是