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第三节 有机分子裂解机理 化学键断裂后电荷的位置判断 分子中如果含有杂原子如O、N、S等，正电荷位置在杂原子 含双键无杂原子的分子离子，正电荷一般位于双键的一个碳原子上 正电荷位置难以判断或不明确，可用┐+或┐+·来表示 有机化合物的一般裂解规律 * * 裂解方式 分为简单开裂 重排开裂 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (?键先被电离, 然后断裂)。 均裂 异裂 1. 简单断裂 （1） ?-断裂 ?-断裂是由自由基引发的、该反应由自由基中心提供1个电子与邻接的原子形成1个新键，而邻接原子的另一个化学键发生断裂 最常见、最重要的断裂方式之一 所有含杂原子的化合物都可能发生?-断裂 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： O O 含有杂原子化合物的?-断裂 2 0 3 0 6 0 7 0 4 0 5 0 8 0 9 0 1 0 0 3 0 4 4 m / z CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 O O α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则 R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H C R R C H 2 C H H C R C H 2 R R C H 2 m / z = 9 1 m / z = 9 1 m/z=39 HC 扩环 苄基离子 卓鎓离子 HC HC HC m/z=65 碳不饱和键化合物的?—开裂 α―断裂与分子结构的关系 (1) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C键上 (2) 有利于共轭体系的形成 （2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。双电子转移到杂原子上，正电荷停留在烷基碳上。 i-碎裂 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 ?-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行?-断裂；卤素则易进行 i-断裂 （3）σ―断裂当化合物不含杂原子、也没有双键时，只能发生 σ-断裂。 正己烷 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。 质量奇偶不变，失去中性分子。 2、重排反应 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂 1.麦氏重排 ? 麦氏重排条件： 含有双键 与双键相连的链上有?碳，并在? 碳有H原子（?氢） 六圆环过渡，H ? 转移到杂原子上，同时? 键发生断裂， 生成一个中性分子和一个自由基阳离子 例 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H H 2 C H 2 C C H 3 H C O H C H 2 H 2 C C H C H 2 C H 3 C H C H 2 C O H C H 2 H 3 C H 2 C C H 2 m / z = 1 0 0 m / z = 5 8 H H C H 3 *