【有机化学】第九章　醛和酮.pptVIP

第九章 醛、酮和 醌 生成缩醛的反应是SN1历程： 缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。 (b)缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方： 酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮： 用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮： 特点： a. 保护醛基： ? 反应可逆 ? 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数) 综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮 RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 的作用：a. 亲核加成的场所；b. 使α－H酸性增加： 由于醛、酮的α-氢被碱除去所形成的碳负离子(共轭碱)的负电荷通过共轭效应可以分散到羰基上去，因而这样的碳负离子比一般碳负离子更加稳定。从下面的pKa值可以判断醛、酮的α-氢的相对酸性强度： 化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 pKa ～38 25 20 由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷， 因此，它是一个良好的亲核试剂。 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 9.5.3 羟醛缩合 a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： 9.6.2 还原反应 (B) 还原到亚甲基 (i) Clemmensen还原 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化或脱氢 2) 羰基合成----氢甲醛化 烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮 3) 同碳二卤化物或乙炔水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。 4) 羧酸衍生物的还原 5) 芳环上的酰基化 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.3 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 1,4-加成 碳碳双键加成 双烯合成 羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； 羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； 醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； 羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； 此反应可简写为 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。适用于对碱稳定的化合物。 *两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充； *不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起 还原，或者生成物复杂。 9.7 Cannizzaro 反应(歧化反应) 自身的氧化还原反应 不含α–氢的醛 浓碱 分子间发生两种性质相反的反应—— 歧化反应 醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO 反应机理 两次亲核加成 交错的Cannizzaro 反应： 季戊四醇 甲醛与其它无?-H的醛作用，甲醛总是还原剂 + CH2O NaOH + HCOONa 分子内也能发生Cannizzaro反应 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 羟基酸 机理 ： 脱氢： 2–甲基–2–丁烯 丙酮 乙醛 乙炔水合得乙醛，其它末端炔得甲基酮。非末端炔水合得两个酮的混合物(三键上两个取代基不同时)。 (Rosenmond还原) 三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4 ↙ 二丁基氢化铝 ↙ 酰氯与烷基铜锂作用 Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）： 该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。 瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann） 结构和命名 对苯醌 邻苯醌 α-萘醌 β-萘醌 蒽醌 8.2 醌 C=C与C=O间组成π-π 共轭体系 醌型结构 第十一章