高分子材料设计之防老体系PPT.pptVIP

第四章 橡胶的防老体系 (Antiaging) 本章主要内容 前言 橡胶的氧化老化及防护 O3老化 重点：引起老化的主要因素，常用橡胶的热氧老化现象、耐老化性顺序及防护。 难点：针对不同情况合理选用防老剂。 前言 一．橡胶老化（aging） 生胶或硫化胶在加工、贮存和使用过程中，在某些物理化学因素的作用下，产生了复杂的化学变化，从而导致了性能的劣化，失去了使用价值。 二．橡胶老化的现象 在材料表面外观上发生变化。 在物理性质上发生变化。 在物理机械性能上发生变化。 在电性能上发生变化。 三．橡胶老化的原因 内在原因：由于橡胶大分子链本身存在不饱和双键。 外在原因： 物理因素：热、光、应力等； 化学因素：氧、臭氧等。 四．防老 防老的含义：为延迟和阻滞橡胶老化所采取的措施称为“老化防护”，即“防老化”。 措施：在胶料配方中加入防老剂。 对防老剂的要求：防老效果好、不挥发、不迁移、低污染、不变色，与橡胶有较高的相容性，价廉易得； 防老剂分类： 物理防老剂：如石蜡； 化学防老剂：如胺类、酚类。 七．参考书 1．《橡胶工业手册》第二分册 2．《橡胶化学与物理》 3．《橡胶工艺原理》 4．《高分子材料老化与防老化》 5．《橡胶工艺学》 §1 橡胶的氧化老化及防护 氧化老化是橡胶最重要的老化反应，因为橡胶材料主要是在空气中贮存和使用的，所以氧化反应是最基本最普遍的一种老化现象，现已证明，橡胶中只要有﹤1%的结合氧就足以使其老化，从而失去使用价值。 不饱和碳链橡胶的氧化 橡胶的氧化老化分 饱和碳链橡胶的氧化 催化氧化 一．热氧化老化（thermo oxidative aging） 1．氧化现象 软化：NR、IR、IIR 硬化：BR、SBR、NBR、CR、EPR 老化后，使硫化胶的强度↓，回弹性↓，电绝缘性↓，硬度↓↑。 研究氧化程度时采用： 物理机械性能法 吸氧（与氧作用）——吸氧曲线 2．链烯烃橡胶的吸氧动力学曲线 实验得出，链烯烃橡胶氧化时，整个吸氧过程的动力学曲线和ROOH累积曲线如P.113图4-1。 图中1线为吸氧曲线： OA段：诱导期，吸氧较慢，是橡胶的使用期，希望越长越好。 AB段：自动催化氧化期，吸氧很快。 BC段：终止期，吸氧又慢了。 反映出自由基链反应的特点。 从曲线2可见： 吸氧过程中，ROOH有一峰值，而此峰正好与A点相对应，说明橡胶氧化的吸氧速度与ROOH的累积过程有密切的关系，其实质反映出自动催化氧化反应的特点（autocatalytic oxidation reaction）。 橡胶物理机械性能变化：OA段不明显；AB段变化较大；BC段已变坏。 总的来说：诱导期长好，斜率低好，终止期斜率低好。 3．不饱和橡胶的氧化机理 机理：为自动催化自由基连锁反应。 RH——代表橡胶 ▲ 链引发：RH 热 R· + H· ① RH+O2 R· + HOO· ② R·为初级橡胶自由基 RH+O2 ROOH ROOH RO· + ·OH ROOH RO2· + H2O RH R· + H2O ③ RH R· + ROH R·为次级自由基 ▲ 链增长：R· + O2 RO2· ④ RO2· + RH 最慢 ROOH + R