有机质谱法_讲稿 仪器分析导论课件.ppt

质 谱 技 术 的 发 展 与 应 用 质谱分析的基本原理 历 史 ?质谱的开发历史要追溯19世纪末J.J.Thomson对阴极射线的研究。 Thomson利用磁场与阴极射线的相互作用力（洛仑兹力），测量了电子的荷质比e/m(当然，此公的测量精度差点)，并创制了抛物线质谱装置。 1919年Aston制成了第一台速度聚焦型质谱仪，成为了质谱发展史上的里程碑。 质谱仪（Mass spectrometer）从应用的角度可以分为有机质谱仪、无机质谱仪、同位素质谱仪和气体分析质谱仪。其体积（不包括计算机和控制部分）大到相当半张乒乓球案，小到与1/3圆珠笔相当。质谱仪的生产涉及到精密机械加工、高真空技术、电子技术和计算机等技术 有机质谱仪在整个质谱仪中，种类最多、应用最广其仪器数量也最多。有机质谱仪主要用于对有机化合物进行进行结构分析。今天，有机质谱仪广泛应用于石油和有机化工、生物、食品、制药、环保、质检、商检和科研等领域。 发展 在20世纪60年代最具有革命性的突破是气相色谱与质谱仪（GC/MS）的联用技术的实现。我们可以将它们的联合表示为： 1 + 1 〉〉〉2。没有这个联用技术的实现，就没有有机质谱仪今天的辉煌。 近二十多年来，出现了诸如快原子轰击、基质辅助激光解吸电离、电喷雾电离及大气压化学电离等新的电离技术，这些新技术主要解决不易挥发、不稳定、强极性样品的电离问题，使得有机质谱仪在生命科学领域发挥了巨大的作用，同时也解决了液相色谱与质谱仪（LC/MS）的联用问题。 随着电子技术和计算机技术的发展，特别是微型计算机性能的提高和价格的下降，使GC/MS更自动化和小型化，灵敏度和稳定性更好，价格也更便宜，使得GC/MS更加普及，在各应用领域发挥着越来越大的作用。 一、质谱图 的产生和意义 ? 谱图的产生 ABCD + e ? ABCD+.（分子离子） ABCD+. ? AB+（裂片离子） + CD? 或 ABCD+. ? AB? + CD+ 或 ? A? + BCD+ 等等 产生哪种裂片离子、产生多少取决于分子的结构 通过质谱仪的质量分析器将这些离子进行分离， 并依次记录下它们的强度，以最强的离子的强度为100%（称该离子为基峰）重新归一化，得到离子之间的相对强度，以离子的质量数和该相对强度做图，即通常所称的质谱图。 ? 谱图的意义 理论和经验告诉我们： 这些断裂的发生是和分子的结构密切相关的， 具体地说就是一个特定的离子裂片的出现， 意味着分子中存在着一个相应的子结构单元; 而该离子裂片在所有离子裂片中的相对丰度, 则反映了这个结构单元在分子中的结构环境。 谱图实例 质谱图提供了丰富的结构信息.理论上我们可以从些结构信息中推出具体的分子结构来,但实践起来却很困难. 现在有机质谱仪的数据系统都包括一个成熟的谱图检索系统,通常该系统含有十几万个化合物的标准谱图.通过这样一个谱图的检索,可以完成大部分的常规分析工作.对于复杂的结构分析,除了要 进一步采用一些必要的质谱技术外,还要结合其它的分析手段,如红外、核磁等. 二、质谱仪的组成 主要部分： 进样系统 ?离子源 ?质量分析器 ?检测器 辅助系统： 供电系统、真空系统、计算机数据系统 工作原理： 质谱仪具有三个基本功能： ① 将分子转化为分子离子和裂片离子， 并将这些离子加速。 ② 通过磁场或电场将这些离子按质荷比 进行分离。 ③ 将分离出的离子检测并记录，给出一 质谱图。 （1）离子源 离子源的作用是将样品以适当的方式进行电 离，给出适量的分子及裂片离子。常用的离 子源有电子轰击源（EI）和化学电离源 （CI）。以不同的电离方式所到的质谱图是 不同的。质谱图数据库中的标准谱图是由EI 方式产生的。 热电子束由热灯丝发射，热电子的能量由灯丝与电离盒之间的电压决定，改变此电压值即可改变轰击电子的能量。 分子离子及裂片离子形成的正离子流的总量及其质谱图与轰击电子的能量有关。 实验表明电子的能量在70eV附近，可以得到一稳定的离子流。 现有标准谱图是用70ev的电子取得的。由于源中的压力很低（10-6乇），一般不考虑离子的二次碰撞。 ? 为增加电子的利用效率，在电子的飞行方向上加以磁场，利用电子在横向上得分速度，使其作螺旋勋运动，增加电子与分子的碰撞几率。 为提供较稳定的轰击电子束，在电离盒内电子束的阳极设有一收集极。通过收集极到达电离盒的电流—收集电流—可控制灯丝的发射电流。当