07电化学 物理化学 教学课件.ppt

物理化学;学习要求：;学习要求：;第七章 电化学;第十三章 电化学;化学能;1.电解质溶液的导电机理;原电池和电解池的比较;Q—— 反应电量 ξ——反应进度 z——反应电子计数量 F——法拉第常数;F = eL = 1.6021917 ? 10-19 ? 6.022169 ? 1023 = 9.64868 ×104 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1;1. 离子迁移数(Transference number)的定义;设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-） 正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。;1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。;离子迁移数——某离子i 运载的电量与通入溶液的总电量之比。;因为I = Q / t，则有;Define：;测量原理;在Hittorf 迁移管中，用Ag电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶液中每 1kg 水中含 43.50bbol AgNO3。实验后，串联在电路中的银库仑计上有0.723bbolAg析出。据分析知，通电后阳极区含 23.14g 水和 1.390bbol AgNO3。试求Ag+和NO3-的离子迁移数。;G——conductance（?-1 or S）;对于电解质溶液而言，电导率?是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。;S·m2·mol-1;2. 电导的测定;单位是m-1;无限稀释时的摩尔电导率 或极限摩尔电导率;cB↑，Λm↓； 在稀溶液中，cB↓， Λm ↑↑，不遵守Kohlrausch 经验公式。;4. 离子独立运动定律 ;（2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法;5. 电导测定的应用 ;（2）计算难溶盐的溶解度;（3）电导滴定;;平均离子活度(mean activity of ions);（1）1-1价型AB（如：HCl，NaCl），;2. 离子强度 (ionic strength);25℃时，计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001mol/kg水溶液中的离子强度。 ;25℃时，计算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的离子活度。 ;①在稀溶液中，强电解质是完全电离的。 ②离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。 ③离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷。; 球型对称;Debye-Huckel limiting Law;25℃时，用极限公式计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001水溶液中的离子平均活度因子。;构成条件： 1、能设计成电池的反应，如氧化还原反应。 2、有适当的装置——电池：单液电池或双液电池 ;1. 可逆电池 (Reversible cell);放电时:;2.可逆电池的书写方式;3.韦斯顿标准电池 (Weston standard cell);ET/V = 1.01845 – 4.05? 10-5(T/K –293.15) – 9.5? 10-7(T/K –293.15)2 + 1? 10-8 (T/K –293.15)3;Ro ? ?; U ?E;波根多夫对消法(Poggendorff’s counteraction method);若反应进度为1mol，则;由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知 ;等温下 ;对于可逆电池，有 ΔrSm = Qr/T;5.能斯特方程（Nernst equation） ;解;Qr=T?rSm=298.15K?(-125.4J?K-1?mol –1) =-37.39kJ?mol -1;Wr=-167.7kJ?mol-1 -(-37.38kJ?mol-1)=-130.32kJ?mol-1; 一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电位差的代数和。; 标准氢电极 (normal hydrogen electrode)(NHE) ;任意电极的电极电势; 电极电势的Nernst方程式;因此：;1.第一类电极;(2)非金属电极 Pt，M┃Mn+（n-）;2.第二类电极;以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用——甘汞电极 (calomel electrode)。;;(2)金属——金属难溶氧化物┃酸或碱溶液;Pt┃Sn2+（a1），Sn