03碳碳键的形成11 有机合成化学课件.pptVIP

3.1.1 有机镁、有机锂试剂的制备 3.4基于有机硼、硅、锡、钯试剂的反应 有机硼试剂在碳碳键形成中的应用 有机硅化物在碳碳键形成中的应用 有机锡化物在碳碳键形成中的应用 钯催化的碳碳键形成反应 3.4.1有机硼试剂B：第三周期IIIA族元素，硼与碳形成三价化合物有机硼试剂是高度缺电子的试剂，易发生亲核反应 二、有机硼的羰基化反应 具有Lewis酸性的三烷基硼可与具有Lewis碱性的CO反应形成酸根性硼配合物，而后硼原子上的烷基可向碳亲电中心迁移，控制不同的反应条件可以分别得到一个、两个、三个烷基迁移的产物。 硅具有较大的原子半径和较小的电负性因此Si—C键比Si—H键是显著极化的，硅原子显电正性，易受亲核试剂进攻 具有空的3d轨道，可与邻位的2p轨道相互作用：可稳定a-碳负离子；b-碳正离子，和 g-碳正离子 Si-O键能：532kJ/mol，Si-F键808kJ/mol，可作为羟基的保护基 4. Peterson反应—硅基稳定的a-碳负离子 α-硅基碳负离子与醛、酮反应生成α-羟基硅烷,继而在碱性或酸性溶液中脱除硅基得到烯烃。 锡是硅的同族元素，其电负性与硅相当，但Sn的原子半径比Si大，因而在Sn-H键和Sn-C键中，键的极化更显著，Sn呈正电性。Sn-H和Sn-C键更弱，更易断裂。 芳基、烯基卤或三氟磺酸的芳基、烯基酯，碘盐或重氮盐与烯烃的偶联 合成单取代和双取代烯烃的有效方法 以Pd(OAc)2等二价钯为催化剂，反应过程中现场生成Pd（0）来催化反应 反应需要助亲核试剂和碱 烯烃的取代反应发生在取代少的一侧 IBr~OTfCl 连接芳基和烯基的重要方法 参与反应的硼化物：二烷基亚硼酸酯和二烷基硼烷 双键的几何构型保持 硼化物易除去 离去基活性：I~OTfBrCl Sp2杂化碳活性：乙烯基丙二烯基杂芳环芳环 高温下反应 需要铜共催化 自由基的产生 自由基的结构和稳定性 形成碳碳键的自由基反应 引发剂：AIBN 抽取底物中的：卤原子，PhS, PhSe引发反应 锡上的H或烯丙基为自由基供体终止反应 自由基型反应 自由基的产生 通过s-键均裂产生自由基 含弱化学键的分子，张力较大的分子:过氧化物，偶氮化合物 通过光化学方法产生自由基：存在吸光基团分子 卤素分子，亚硝酸分子，次氯酸，N-氯代铵 自由基加成反应 自由基取代反应 自由基偶联反应 自由基的结构和稳定性 含有未配对电子 四面体、平面型或介于二者之间的分子 形成碳碳键的自由基反应 自由基加成反应：对不饱和键的加成 自由基取代反应 卤代烃的脱卤和醇的脱氧反应 自由基偶联反应 炔在碱性条件下和CuCl2存在下， Cu2+对乙炔负离子单电子氧化生成自由基再偶联 从共价键的本质来看，碳-碳键的生成意味着该两个碳原子之间共享一对电子。 金属下方数字是相应金属的电负性 四氢呋喃比乙醚碱性强可以从比较不活泼的烯基溴或官能化的卤代烃制备相应的格氏试剂 活化的金属镁由无水卤化镁用金属钾或纳还原制得或在氩气氛中把金属镁屑搅拌过夜达到活化目的 通过对酸性较强的碳基酸（炔氢、环戊二烯亚甲基）的去质子化实现质子-镁交换制备 实际上是用一种格氏试剂制备另外一种格氏试剂 一类是分子中含有弱化学键的分子，通常是含碳杂原子的化合物 一类是碎裂后可产生含特别强化学键的分子，或分子中存在着张力较大的键， 分子中存在吸光基团，紫外光可诱导相关键的均裂，含卤素分子产生氯或溴自由基。亚硝酸酯或次氯酸产生烷氧自由基等 自由基与碳正离子相比，后者的能量高些。烷烃断裂 C-H键形成自由基（即原子）所需 能量称离解能，从自由基形成碳正离子所需能量称电离能。从稳定的分子到碳正离子，必须 吸收离解能和电离能两部分能量。例如：叔丁烷分解为叔丁基碳正离子总共吸收 1104.6kJ·mol-1的能量 最简单的自由基是甲基自由基（·CH3） 。甲基自由基的碳为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道 别与三个氢原子形成三个σ键，一个单电子占据未杂化的 p 轨道。由于自由基中心碳的周 只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。甲基自由基的空间结构如下： 任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应 自由基取代反应主要用于卤代烃脱卤和醇的脱氧反应，碳碳键的形成反应很少。反应温和对许多酸、碱和还原剂敏感的官能团不受影响。 传统上，硼试剂主要用于官能团转变（包括作为广泛应用的还原剂和硼氢化试剂）而较少用于C-C键形成反应。 自1981年Suzuki发展了后来被称为Suzuki反应的偶联反应后，有机硼试剂逐步成为C-C键形成反应不可忽视的方法。 2. 引导的烯醇负离子的反应 1）预制烯醇负离子 与a,b-不饱和化合物的共轭加成反应 羟醛缩合反应 酯的烯醇硅醚与羰基化合物的加成反应 2）通过烯醇硅