陶瓷装饰第4讲溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料.pptVIP

3.4.3.1前驱体溶液的水解反应 3.4.3.1.1水-金属盐体系的水解反应 3.4.3.1.2醇-金属醇盐体系的水解反应 3.4.3.4维持凝胶织构的干燥技术 前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解、技术成熟、 可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵、金属原子半径大的醇盐 反应活性极大、在空气中易水解、 不易大规模生产、受OR烷基的体积 和配位影响 价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数 等多种因素影响 水解度的影响 TEOS 物质量比 水解度R≤2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明 水解度R≥2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间. 催化剂的影响 反应速率 pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响 反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。 络合剂的使用 前驱体 溶解度小 反应活性大 水解速度 过快 络合剂 减缓反应速率 避免沉淀 乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺 防止凝胶开裂 乙二酸(草酸)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等 干燥开裂控制剂 溶胶分散作用 聚乙烯醇（PVA）等 分散剂 控制水解速度 乙酰丙酮等 水解控制剂 添加剂 金属化合物的水解催化或螯合作用 盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等 催化剂及螯合剂 溶解金属化合物，调制均匀溶胶 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物） 溶剂 水解反应的必须原料 H2O 水 金属醇盐的替代物 醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕 金属有机酸盐 金属醇盐的替代物 Zn(COCH2COCH3)2 金属乙酰丙酮盐 溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素 M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 金属醇盐 金属化 合物 作用 实例 原料种类 3.4.6溶胶-凝胶制备颜料示例 硅酸锆包裹CdSxSe1-x大红颜料 S-G法除成本较高外，几乎无其它缺陷 Cd（SxSe1-x）大约从500℃开始氧化分解，600℃后剧烈的氧化分解，而锆英石的合成温度至少在很高。 SiO 2 的熔点为1713℃，ZrO 2 的熔点为2700℃， ZrO 2—SiO 2 相图可知，其低共熔点为1675℃， ZrO 2+SiO 2→ZrSiO 4 反应如何进行？ 在卤化物（LiF,N aF）存在时，锆英石的合成温度可降低到900℃以下。 溶胶－凝胶法制备陶瓷颜料 溶胶-凝胶法制备硅酸锆包裹CdSxSe1-x大红颜料的工艺流程 3%LiF 球磨2-6小时 沉淀 洗涤、干燥 Cd溶液，ZrOCl2 Na2S, Se溶液, NaOH 球磨 酸和碱清洗 1050℃重烧 成品 干燥 凝胶 洗涤,干燥 粉末混合 1000℃烧成 Na2SiO3, 醋酸 清除未包裹的 快速 La2O3 La(NO3)3溶液 HNO3 Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 La: Fe=1:1 柠檬酸 LaFeO3的超细粉末 10～100nm La3+、Fe3+的柠檬酸溶液 50～80℃ 含La3+、Fe3+的凝胶 含La3+、Fe3+的溶胶 60～90℃ 干凝胶 热处理 120℃ 溶胶－凝胶法制备光催化材料 作业 （1）S－G法的优、缺点是什么？ （2）请设计S－G法制备中国红色料的工艺流程，并标注主要工艺控制参数 * 在静止或者缓慢移动的状态下，凝胶的分子之间互相分离，一旦受到高速冲击，分子将互相交错并锁在一起，变得格外坚固。外力作用消失后，凝胶能再次自动恢复柔软 图为典型的单元相超临界流体干燥过程示意图。 超临界流体干燥过程示意图 C 流体达到超临界状态有两条途径： 一是为防止凝胶内流体蒸发，先用惰性气体加压使压强从A升至A’ ，再升温使温度从A’至B点超临界状态； 二是向装有凝胶的高压釜内