陶瓷物理化学1陶瓷物化第一章陶瓷晶体结构基础2014章节.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （1）岛状结构 [SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的?-C2S、?-C2S和C3S等等。 1.3.2 硅酸盐陶瓷结构类型 镁橄榄石Mg2[SiO4]结构 属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。 镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于1/8的四面体空隙；Mg2+离子填于1/2的八面体空隙。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。 （a）（100）面上的投影图 （b）（001）面上的投影图 结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果前图中的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成?-Ca2SiO4，即?-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物?-Ca2SiO4，即?-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而?-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。 镁橄榄石结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。 （2）组群状结构 组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如后图所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。 有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。 孤立的有限硅氧四面体群 双四面体[Si2O7]6- 三节环[Si3O9]6- 四节环 [Si4O12]8- 六节环 [Si6O18]12- 组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。 绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构 绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如后图。 绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。环与环之间通过[BeO4]中Be2+和[AlO6]的Al3+离子连接。 活性氧从Si4+获得1价，另从Be2+和Al3+各获1/2价，O2-的电价饱和。 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞） 绿宝石结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。 堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大。也有认为它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg