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尚辅网 / 1.2 量子力学基本假设 量子力学基础知识 微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。 ?(x, y, z, t)包括体系的全部信息，决定着体系全部可观测的性质。 1.2.1 波函数与微观粒子的状态 假设1 对于一个微观体系，它的状态和由该状态所决定的各种物理性质可用波函数?(x, y, z, t)表示。 平面单色光的波动方程： 单粒子一维运动的函数： 微观粒子的状态用波函数来描述, 波函数是坐标和时间的函数，不含时间的波函数称为定态波函数。 波函数本身没有物理意义，但它包含了体系的全部信息 空间某点附近找到粒子的概率正比于波函数绝对值的平方： 可以通过算符得到体系的各种物理性质; 波函数的对称性和光谱，化学键和化学反应有关。 波函数描述的波为概率波。同一个量子态概率分布的相对大小相同。例如：Ψ和k Ψ （k为常数）描述同一个态。 因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），所以在多数情况下，就把?(x, y, z, t) 的空间部分?(x, y, z) 称为波函数。 几率密度与能量不随时间改变的状态 与 相比，只差一个因子 定态 波函数与微观粒子的状态 单值 连续 平方可积 合格波函数条件 单值性：空间每点的 只能有一个值。 连续性：物理上，粒子在空间各处出现的概率密度呈波动性，是连续变化的，因此波函数 必须在变数变化的全部区域内是连续的，必须具有连续的一阶微商。 平方可积：在变数变化的全部区域内，波函数必须是有限的。 (a) 违反单值条件 (b) 不连续 (c) 一阶微商不连续 (d) 波函数不是有限的 合格波函数条件 不符合合格波函数的情况 例 归一化过程 波函数的归一化 一般从物理意义上看，总规定一个粒子在全部空间出现的概率为1。因此通常需要将波函数归一化。即： 如果： 为归一化系数 则可令 1.2.1 物理量与算符 假设2 对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应一个线性自轭算符。 算符：对它后面的函数行施的一种运算。如∫，∑，√，lg，sin 等都是算符，通常给字母上加一 ^ 或 [ ]表示算符 线性算符: 厄米算符(也称为自轭算符)： 1.2.4 1.2.5 力学量 经典力学表达式 算 符 位置 动量的x轴分量 角动量的z轴分量 动能 势能 能量 物理量与算符 量子力学中的常用算符 比较上式两端，即有 物理量与算符 的来源 对x微分，得 1.2.6 1.2.3 本征态、本征值和波函数与Schr?dinger方程 假设3 1.2.7 实验值 计算值 厄米算符本征值是实数 同取共轭 由厄米算符定义式 因此 a=a* ，即 a 必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等） 自轭算符的性质 正交归一性 自轭算符本征函数组为正交归一的函数组 自轭算符的性质 (1) 归一 是指粒子在整个空间出现的概率为1，即 (2) 正交 证明 设有 两边取共轭 = = + 对于质量为m，具有确定能量E的粒子，其运动状态(波函数)符合定态薛定谔(Schr?dinger)方程 ?2为Laplance 算符 E.Schr?dinger Schr?dinger方程 1.2.10 假设4 若?1,?2, … ?n为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得? 的也是该体系可能存在的状态，即 式中c1,c2, … cn为线性组合常数，?状态中各个?i出现的几率为|ci|2 1.2.4 态叠加原理 1.2.16 力学量的平均值 力学量的平均值 一维势箱中粒子， 对应能量E1 , 对应能量 E2 。求体系在 状态时，能量的平均值 。 例 例 说明 态叠加原理 薛定谔的猫 态叠加原理 1.2.4 Pauli(泡利)原理 假设5 在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。 Pauli 微观粒子除作空间运动外还作自旋运动，包括自旋在内的全同微观粒子的完全波函数，在任意两粒子间交换坐标时（包括空间及自旋坐标），对于玻色子体系（自旋量子数为零或整数）是对称的，而对费米子体系（自旋量子数为半整数）是反对称的。