9第4章地球化学热力学与地球化学动力学PPT.ppt

第3章 地球化学热力学 ② 戈尔德斯密特矿物相律 F≥2 因而 Φ≤K(矿物数≤组分数） 即平衡共生的矿物数不超过组分数 适用于区域变质作用过程中热力学平衡的分析。 ③ 柯尔仁斯基相律 Φ≤K惰（惰性组分数） 在一定温度、压力、一定活性组分化学位的条件下，相互平衡的矿物数不超过惰性组分数 。 柯尔仁斯基相律的意义在于可以将具有活性组分的开放系统当作只有惰性组分的封闭系统。 适用于交代变质作用过程中热力学分析。 －△G值最大的反应对于－△G稍小于它的反应起控制作用，这就是化学反应控制原理的宏观解释。 FeSiO3 + MnS → MnSiO3+FeS △G = －11.56KJ 为此，在硫不足的情况下，反应只能向右进行，形成铁的硫化物和锰的硅酸盐组合。 3. 化学反应制动原理的宏观解释 4.2 地球化学过程的热力学条件 地球化学热力学稳定场： 在地球化学体系的热力学环境中，每种矿物或矿物组合都有一定的热力学稳定范围（T、P、C、pH、Eh等）这个范围就称地球化学热力学稳定场。 为了要求得稳定场，需要进行地球化学热力学稳定场计算。 指导思想：地质现象 ? (翻译) 地球化学的语言。 方法要点： 首先是进行详细的岩石学和矿物学观察，确定有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应关系； 其次是建立地球化学作用的化学模型，导出化学反应方程，在此基础上进行热力学计算。 计算步骤： ① 根据化学反应方程式中出现的相, 按其物态和多形变体查阅有关的热力学数据: △H0298、△S0298、△G0298、V0298、CP 等； ② 计算标准状态下(T=298K, P= 1atm)的反应的熵变△S0反应和△H0反应； ③ 依据计算的精度要求，可以引入一些必要的假设条件，如：△CP（等压真分子热容的变量）=0或定值，活度=1（固相：a=1）； ④ 以吉布斯自由能公式作为基本公式，计算任意温度、压力下的化学反应自由能值，带入假设条件，给予简化，列出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（△GP，T）与P、T、a变量的关系式。 当反应达到平衡时，△GP、T=0，代入已知的焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平衡时T-P之间关系式或T-P-a之间关系式。 ⑤ 根据所获得的T-P或T-P-a 关系式，给出一组数据即可编制各种相图。 ① 热力学体系状态函数的变化值(增量)，只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关. 为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。 ② 状态函数作为判断准则时， 其适用条件是不同的： (△S)U，V 0 (内能与体积固定的体系) (△H)S，P 0 (熵与压力固定的体系) (△G)T，P 0 (温度与压力固定的体系) 归纳有关的几个要点 ③ 熵值的增大和能量的减少这两个准则是等效的: 能的减少 ? 平衡态和可逆过程; 熵值的增大 ? 非平衡态和不可逆过程 ④ 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下进行的，为此自由能（△G）的减少是最常用的判断准则。 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自由能减少的方向进行。 4.1.2 地球化学过程的方向判断 1. 矿物组合稳定性概念 从热力学角度理解矿物组合的稳定性： 首先是对一定的环境而言的，一种化合物对所处的物理化学环境是否处于平衡态决定它是否为稳定； 其次矿物的稳定性应指一组矿物集合体而言。如单个矿物是稳定，但将两种矿物放于一起就可能变得不稳定。 因而，热力学意义上的矿物组合的稳定性是指体系的稳定性，即包括所有组分和强度变量条件在内的体系平衡性。 体系平衡态是体系最稳定的状态 相对于平衡态，任何非平衡态都是不稳定的，这种不平衡将导致体系调整自己的结构和状态，如自发进行化学反应而趋向新平衡。 地球化学中最常用吉布斯自由能（△G）、焓（△H）和熵（△S））等状态函数描述体系的状态。 自发反应方向： （△G）T,P＜0； （ △H ）S,P＜0； （ △S ）U,V＞0 标准大气压、不同T条件下，根据吉布斯函数方程： （△G）0T= △H2980 － T△S298 0－ T△Cp[lnT/298+298/T－1] 预测矿物组合和反应方向 2. 矽卡岩矿床中的硅灰石是在什么样的温度下形成的？ 假设压力为1atm/1.013×105Pa CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g) 矿物名称 △G0/ kJ/mol CaCO3 －1129 SiO2 －856.32 CaSiO3 －1549.458 CO2 －394.375 ① 1大气压、25℃(298K) 热力学计算： 反应的自由能△G0= +40.987 KJ， △G00，反应不能向右进行