钙钛石型复合氧化物Lal_xSlrxFeo催化性能的研究.PDF

钙钛石型复合氧化物La1xSrxFeO3-λ 催化性能的研究 螅Fe离子的状态及其对催化活性的影响 于 涛 吴 越 （中国科学院长春应用化学研究所） 提 要 用Mossbauer，IR等技术及对样品磁化率与电导率的测量，研究了钙钛石型复合氧化物 La-xSrxFeO3-颂体系中，活性金属铁离子在改变x时的价态和配位环境的变化及其对催化活 性的影响。发现催化剂在0躕X 0.5～0.7范围内，其銯FeO键的相互作用较强，催化活性 主要 由催化剂 的表面化学所控制、在 0.7躼x?1.0范围内，催化剂中Fe O键相互作用减 弱，氧空位出现有序化，在这一范围内，催化活性主要由催化剂的体相化学控制。 在前两个报告中，我们介绍了钙钛石型复合氧化物La1xSrxFeO3λ▁x=0～?1.0 体系的晶体结构，特别是缺陷结构以及活性氧种与催化性能的关系[12]＝结果指 出， 随着Sr2+离子的掺入，这一体系不仅有晶型上的变化，而且组成x≥0.5的催化剂在高 温下还有大量氧逸出，存在着晶格中氧空位有序化的趋势；不仅如此，反应中的活性氧 种α裂氧与 晶格中的氧空位浓度有着密切的关系。我们认为体系中氧空位的形成以及活性 氧踔种的反应性等应与其周围铁离子的特性有密切的关系。 文献中已有过一些关于这个体系的Mossbauer效应 3]⒌导电性[4]以及磁性[5]等的 研究报道，特别是Mossbauer方面的工作较多。所有这些工作都指出，这个体系的铁离 子可以因制备和处理条件的不同，形成不同的价态和配位环境。但所有这些工作几乎都 是从物理学上考虑的和分散进行的，没有涉及固体表面的催化反应。我们在不同于文献 的条件下制得了一系列催化剂。本文用 Mossbauer谱、IR光谱以及导电性和磁性 的测 定，对这个体系的一些与催化性质有关的物理性质进行了综合考察，探讨了这个体系中 铁离子价态以及配位环境车的变化对它们在氨氧化中催化活性的影响。 实 验 部 分 1.催化剂的制备：按化学计量比混合Fe，La，Sr的硝酸盐溶芤液，用共沉淀法制 成盐基性碳酸复盐，沉淀干燥后再于1000嫦下，在空气中焙烧4小时，制成各种样品。 用化学分析法分析催化剂的组成。 2.Mssbauer谱的测定：Mossbaue谱在 AC-Ol退双通道恒加速谱仪上测得。 1988年6月20日收到。 Co57≒Pd）为放射源，强度20mciＱ样品厚度约70～?80mg/cm2２测量在室温下进行， 以α?-Fe作为标准吸收体进行速度标定。 3.IR光谱的测量：在德国Zeiss公司的SPECORD75型IR光谱仪上测得。采用 KBr混合压片的办法制备样品。 4.磁化率的测定：磁化率 Xg┰在 日本MB-2型磁天平上测得。 5.电导率的测定：在由两块繁式万用表 分（别用作记录温度与电阻值）组成的传 统装置上测定样品的电阻。样品制成长L=1.3cm，半径r=0.2cm的圆柱状，电导率 σ遥é?1cm-1）＝L/RS，S=π衦2。 实 验 结 果 一（）Mossbauer谱及有关参数 La1xSrxFeO3λ体系在室温下的典型蚆Mossbauer谱如图1所示，其参数列于表1。 由图和表可见，当x=0.0～?0.2时保，琈Mossbauer谱由六个吸收峰组成。这些样品在室温下 是反铁磁性物质。从x=0.4起，Mossbur谱由六线谱合并为单线谱，这是固体由反铁 磁性 或（铁磁性）过渡到顺磁性的结果。这一结论还可由图2的这个体系，在室温下的 同质异能移 ↖IS）的变化曲线中IS于0.3 x 0.4处发生突变得到证明。当X≥0.7时， Mossbauer谱又由单吸收峰逐渐变为双甚至三吸收峰 X╔＝1.0，如图1蠿中X，Y，Z所 示 。 二（）电磁性质 图3和图4分别是La1xSrFeO3-颂体系中一些有代表 性的样品的磁化率与电导率 随温度的变化曲线。图3中Xg1的变化形式进一步表明，所有样品都是磁有序的 [6]。