量子化学计算-中正大学化生系.PDF

量子化學計算 2009/10/14 背景 西元 1929 年 P. A. M. Dirac 曾表示：『整個化學領域背後的物理定律之數學理論已 經全然知曉，困難的地方在於實際應用這些理論時所推衍出的方程式過於複雜而難以求 解。』的確，量子化學理論在 1920 年代末期已然成型，但其在化學研究上的廣泛應用 卻要等到大約 50 年後，這是因為量化理論中所需求解的薛丁格方程式太過複雜，除了 最簡單的分子外，在有限的計算資源下，對一般化學系統應用上需要做太大的簡化，所 以通常最多也只能提供定性的預測，而且在使用上需要非常專業的量化訓練及計算能 力，因此量化計算在 80 年代以前只是非常少數理論物理化學家的研究工具。 80 年代開始，情況有了明顯的改變。由於超大型積體電路的發展，以往大型笨拙 而難以操作的大型電腦逐漸被當時所謂的迷你電腦及高速工作站 (Vax, Sun, Digital) 取 代，以往冷冰冰深奧的電腦作業系統也逐漸轉成功能強大但較為友善的 Unix 系統並且 開始提供圖形化的人機介面。 在理論方法上，許多準確度高且有效率的近似方法陸續 被開發出來，在計算軟體上，由 John Pople 在 70 年代所開發出的 Gaussian 程式已經 包含非常豐富的功能，並被廣泛應用在化學研究上，其他如 AMPAC, MOPAC 等程式 包含各種非常有用的 semi-empirical 方法也廣受化學家的歡迎。 到了 90 年代末期，個人電腦的速度大幅的改進 (Pentium II,III) ，性能上與傳統的 工作站的差距已經非常有限，在作業系統上功能完整的 Window 2000 及 Linux 使得個 人電腦開始成為量化計算的利器。同時，許多功能強大容易使用的量化計算的軟體也陸 續支援 Window 及 Linux ，如 Gaussian, Spartan, Q-Chem, Hyperchem 等。 今天，以台幣約四－五萬元就可以買到一套功能極為強大的個人電腦工作站，包含 必威体育精装版四核心技術的處理器，8GB 高速記憶體，以及 600 GB 以上的硬碟空間，配合 Window XP (or Vista) 或基本上是免費的 64 位元 Linux 作業系統，其運算效能遠超過 十年前需要上百萬美金的超級電腦。因此，由於近年來高速運算資源的普及以及有效率 的理論方法的發展，計算化學已經逐漸成為各種領域化學研究當中不可或缺的一部份， 相信在短期內也將成為是當代主修化學相關領域的學生的基本訓練之一。 1 量化計算理論 對任意分子系統而言其總能量 operator (Hamiltonian) 可寫成 2 2 2 2 2 ˆ h 2 e Z A e 1 h 2 e Z A ZB H − ∑∇i − ∑ + ∑ − ∑ ∇A + ∑ (1) 2m 4πε r 4πε r 2m 4πε R e i 0 i,A i,A 0 i j i,j A A 0 A B A,B 等號右邊分別為電子的動能，電子與原子核之間的位能，電子間的排斥位能，原子核的 動能，以及原子核之間的排斥位能。在 Born-Oppenheimer 假設下我們可以忽略倒數第 二項，而最後一項在固定原子核位置下是常數，通常以 V 來代表。因此，只包含電