闻韧 药物合成反应 第三版第六章 氧化反应 课件.pptVIP

大学课件 大学课件 大学课件 第七节 其他氧化 一 卤烃的氧化 大学课件 二 磺酸酯的氧化 有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，再用DMSO氧化，效果好。 利血平酸甲酯 (60%) 大学课件 甲基三烷基氯化铵 三 硫醇与硫化物的氧化 大学课件 不影响不饱和键 (81%) (77%) (23%) 大学课件 机理: (R’为吸电子基，R为供电子基时，加速此反应氧化。) 大学课件 MnO2为弱氧化剂 * 大学课件 二、双羟化 KMnO4/OsO4 Prevost/Woodward Sharpless 不对称双羟化 大学课件 1. Prevost dihydroxylation 大学课件 2. Woodward dihydroxylation 大学课件 3. KMNO4/OsO4 大学课件 大学课件 大学课件 大学课件 4. Comparison of Diol Stereochemistry Generated by Different Methods M-CPBA 大学课件 OsO4 Bromohydrin 大学课件 Prevost Woodward 大学课件 5. Asymmetric Dihydroxylation Reaction Sharpless Catalytic Asymmetric Dihydroxylation (AD) Reaction 大学课件 大学课件 大学课件 三、烯烃的氧化性断裂及还原性断裂 O3/H2O2; O3/Zn/H+; O3/DMS; O3/Ph3P 大学课件 大学课件 NaIO4/KMnO4; NaIO4/OsO4替代方法 大学课件 第六节 芳烃的氧化反应 一 芳环的氧化开裂 1. KMnO4氧化 即:芳环上有供电子基的优先被氧化 大学课件 2. RuO4氧化 大学课件 3 CuCl+Py氧化 大学课件 二、氧化成醌 1.铬酸氧化剂 大学课件 2 FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O为氧化剂 大学课件 大学课件 3 Fremy盐为氧化剂 对此反应，供电子基促进反应。 大学课件 用于一般方法不易引入-OH时使用。 三 芳环的酚羟基化 大学课件 第六节 脱氢反应 一 羰基的 、 脱氢反应 1 SeO2为脱氢剂 大学课件 机理： 大学课件 2 醌类脱氢剂 (如:DDQ) 大学课件 3 有机硒脱氢剂 大学课件 大学课件 二 脱氢芳构化 1 催化脱氢 十氢化萘 大学课件 四氯醌 原来有双键才能芳构化，-CH3可发生移位。 2 DDQ脱氢剂 大学课件 3 其他氧化剂为脱氢剂 大学课件 顺式比反式易被氧化 (60%) 大学课件 机理: (顺式) (反式) 慢 快 大学课件 2.用过碘酸氧化 (反式不被氧化) 大学课件 3.用铬酸氧化 顺式比反式要快1700倍 大学课件 第四节 醛、酮的氧化 一、醛的氧化 1.反应通式 大学课件 2.应用特点 （1）醛氧化制备羧酸 大学课件 新制Ag2O、CuO氧化 大学课件 当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经过酸氧化，甲酸酯中间体生成羟基 （2）Dakin反应 大学课件 当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。 大学课件 二、酮的氧化 大学课件 Baeyer-Villiger oxidation 大学课件 反应机理 迁移能力：32环己基苄基苯基1H 越富电子烷基越先迁移 大学课件 第五节 含烯键化合物的氧化 一、烯键的环氧化 1.a、b-不饱和羰基化合物的环氧化 大学课件 环氧化机理： 此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物 大学课件 两个较大基团在环的两侧 如： 大学课件 (氧环在位阻小的一侧形成) 大学课件 PH值有影响: 大学课件 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 + CH3CO3H + CH3CO2H 烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。 2.不与羰基共轭的烯键的环氧化 大学课件 (1).卤代醇的环氧化 大学课件 Disconnection 大学课件 （2）. 过氧化物诱导的环氧化 大学课件 大学课件 UHP 大学课件 Peroxyacids 大学课件 大学课件 （3）. Sharpless asymmetric epoxidation 大学课件 大学课件 大学课件 （4）. Shi asymmetric epoxidation. 大学课件 Mechan