催化化学半导体催化.pdfVIP

半导体催化剂 属于半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：ZnO ，NiO ，WO3 ， Cr O ，MnO ，MoO ．V O ，Fe O ， 2 3 2 3 2 5 3 4 CuO等; 过渡金属复合氧化物：V O —MoO ， 2 5 3 MoO －Bi O 等; 3 2 3 某些硫化物 如MoS ，CoS 等 2 2 半导体催化剂特点 半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征 的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一 样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子 因素和晶格结构有关。 具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下， 性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能 的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定 性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。 本章主要内容 定性介绍半导体催化剂的能带结构； 并从能带结构出发，讨论催化剂的电导 率、逸出功与催化活性的关联 反应物与催化剂间的 化学吸附键类型 反应物与催化剂间的化学吸附可以看作 为在共同组成的新势场下双方电子云的 重新分配，分配的结果有下列几种情况： 双方共享电子，组成共价键； 双方电负性相差甚远，组成离子型吸 附； 双方电负性略有差别，形成极性键吸附。 催化电子理论 过渡金属氧化物多属半导体类型，而半 导体能带理论对能带结构的描述已属比 较成熟。50年代前苏联学者伏肯斯坦应 用半导体能带理论为解释这类催化剂的 催化作用引进了催化电子理论，把半导 体的导电率、电子逸出功与催化活性相 关联，并解释了一部分催化现象。 半导体的能带结构 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如 1S，2S ，2P ，3S ，3P…… 内层电子处于较低 能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其 中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作 用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是 在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有 化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道 间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引 起2P共有化 能级示意图 禁带、满带或价带 、 空带或导带 3S能带与2P能带之间有—个间隙，其中没有任 何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满 或部分充满价电子，称为满带或价带。 上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态 时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电 子进入此带，所以称为空带，又叫导带 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导 电能力 金属的能带的结构示意图 导体都具有导带（或 者能带结构是迭加 的) ，此能带没有被 电子完全充满，在外 电场的作用下，电子 可从一个能级跃迁到 另一个能级，因此能 够导电 绝缘体的能带的结构示意图 绝缘体的满带己被电 子完全填满，而禁带 很宽( ＞5eV)，满带 中的电子不能跃迁到 空带上去，所以不能 导电。 半导体 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，