过渡金属杂化有机树状大分子非线性光学性质研讨.pdfVIP

摘 要 — 一 - 一 - ~~~~~‘目~~~~~~~目...~~.‘ 摘 要 本论文的目标在于研究无机一有机杂化树状大分子的非线性光学性质。论文首 先对树状大分子的研究发展进行了综述，重点介绍树状大分子在光电材料领域的 应用。接下来采用半经验、从头算以及密度泛函理论TDDFT等各种理论方法，主 要研究了两大系列有机树状大分子体系，偶氮苯树袄大分子系列和苯乙炔树状大 分子系列的二阶和三阶非线性光学性质，总结出一般规律;以及在这两大类树状 大分子 卜杂化无机金属成分，如过渡金属离子、金属配合物和金属团簇等，研究 其非线性光学性质的变化及规律。论文的创新之处在于 1.采用将计算机分子模拟与非线性光学理论计算相结合的方法，研究构型随 时间变化的多生色团有机偶氮苯树状大分子体系，得出与实验HRS测试相符合的 规律，即其二阶非线性光学极化率随体系生色团数目增长而按倍率增大;激发态 研究揭示了该规律来自于体系中单生色团自身的跃迁和生色团之间的电荷转移跃 迁的综合作用。计算同时证实其三阶非线性光学响应亦与体系生色团数目成倍率 增长;而结构严谨的具有较高对称性的苯乙炔树状大分子共辘体系规整的电荷跃 迁可以产生大的三阶非线性光学响应。 2采用各种理论方法探讨了过渡金属离子、余属配合物、以及金属团簇等杂 化有机树状大分子体系的非线性光学性质。结果表明，杂化后的树状大分子生色 团，其 二阶非线性光学响应比杂化前呈数量级增长;激发态研究表明，变化的起 源来自于具有丰富价层电子和空轨道的杂化金属成分参与体系的电荷跃迁转移过 程，增大了体系电荷转移规模，降低了电荷跃迁能量，从而使体系的二阶非线性 光学响应显著增大。 3.研究结果揭示了树状大分子作为非线性光学材料具有其它材料不可比拟 的优点:树状大分子规则扩张的拓扑结构，不仅使其具有比单生色团高出许多倍 的非线性光学响应，更重要的是，可以通过控制树状大分子的扩张规模.以及加 入众属成分杂化修饰来控制体系非线性光学响应的大小，实现从分子到宏观体系 的 “分子调控’，。 关键词:分子模拟 杂化树状大分子 非线性光学性质 量子化学计算 硕 卜论文:过渡金属杂化有机树状大分子非线性光学性质研究 NonlinearOpticalPropertiesofSomeTransition Metal-Hybrid OrganicDendrimers PingLiu(PhysicalChemistry) DirectedbyProfessorDr.KechenWu ABSTRACT Inthisthesisthenonlinearoptic(NLO)propertiesofinorganic-organichybrid dendrimershavebeenstudied.Inthefirstplace,wesummarizedtheresearchhistoryof dendrimers,especiallyitsapplicationsinthephotoelectricfieldinthesection1.Inour studywemainlyfocusedontwoseriesoforganipdendrimers:theazobenzene dendrimersandthenon-centralsymmetryphenylaceytlenedendrimers.Bysuing differenttheoreticalmethods,suchassemi-empiricalAM1,abinitioandTDDFT methods.westudiedboththesecond-andthird-orderNLOpropertiesofthetwo aforementioneddendrimers,andsum upsomestructure-properyt relationship. Followingthat,wetriedtohybridtransitionmetalirons,metalcomplexes,andmetal clusterstotheseorganicdendrimers,andstudiedthenovelN