胺类分子在丝光沸石中吸附的量子化学研讨.pdfVIP

仪 只 分 士仕 丝 尤 饰 勺 甲吸 附四盆 于 化宇 饼 9i. 摘 要 分子筛因其规整的晶体结构、较强的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具 有特殊的择形催化功能和强大的吸附分离性能.在能源、化工等工业领域得到了 广泛应用。将杂原子引入分子筛骨架.可以有效地调变分子筛的结构、表面酸性、 稳定性以及催化反应活性等性能，并随之影响到分子筛与吸附质分子之间的相互 作用。鉴于杂原子分子筛广阔的应用前景，近年来，杂原子分子筛的研究受到了 广泛关注。由于目标分子在分子筛孔道中的吸附是影响催化反应活性和选择性以 及分离效率的重要步骤，研究分子筛的吸附性能至关重要。 计算机技术的发展和图形技术的完善为计算机模拟应用于分子筛的研究创 造了有利条件，量子化学计算方法在研究分子筛的结构、酸性、吸附及催化性能 等方面己经得到了广泛应用。本文应用量子化学计算方法从原子水平上研究了胺 类分子 (氨、甲胺、二甲胺、三甲胺)在丝光沸石孔道中的吸附行为，通过结构 优化、频率计算得到了吸附复合物的几何结构、电子结构、吸附热以及吸附态胺 分子的N-H,C-H红外伸缩振动频率等数据，并与实验研究结果进行了相互验证。 1.采用ONIOM(B3LYP/6-3IG(d,p):HF/3-21G)方法研究了胺类分子在氢型硅 铝丝光沸石分子筛 (H-[Al]MOR)中的吸附行为。研究发现: (1)用包括活性中心的2T模型作为高层，仅能够有效地模拟H-[AI]MOR 对氨的吸附:而包括活性中心的6T模型作为高层，能够很好地描述 H-[Al]MOR对本文所研究的所有胺分子的吸附: (2)几何结构优化和胺分子的N-H.C-H红外伸缩振动频率显示，在分子筛 模型中，质子与特定的一个桥氧原子成键，当胺分子在H-[AI]MOR孔 道中发生吸附时，质子由分子筛转移至胺分子，且胺分子的氨基及甲基 上的氢与分子筛之间均存在氢键作用力，但前者的作用强度较大: (3)理论计算得到的胺分子在 H-[AI]MOR中的吸附热次序为:NH3 一 — 一一一一7021 McNH2Me3NMe2NH，与实验结果一致. 2采用ONIOM(B3LYPl6-31G(d,p)H:F13-21G)方法研究了胺类分子在9离子 和钠离子交换的硅铝丝光沸石(Li-A[I]MOR,Na-A[I]MOR)中的吸附，在此基 础上用ONIOM(B3LYP16-311十G(d,p)H:FI3-21G)方法计算了胺分子的吸附热，考 察了平衡离子对分子筛吸附性能的影响。结果表明: (1)在碱金属交换的分子筛中，平衡离子Li十、Na+与两个桥氧原子近似对称 性成键，与电子自旋共振 (ESR)实验结果一致; (2)胺类分子与碱金属交换的分子筛之间存在三种作用力，即胺分子中N原 子与平衡离子Li+,Na`之间的静电作用，以及胺分子中氨基与甲基上的 H原子与骨架氧之间的氢键作用。其中，静电作用是主导因素，此结果 与红外光谱实验的推测结果一致; (3)吸附热数据表明，胺分子在Li-[AI]MOR,Na-[Al]MOR中的吸附强度次 序为:Me3NNH3Me2NHMcNH2:且对于特定的一种胺分子，在 Li-[A]]MOR上的吸附热比其在Na-[AJ]MOR上大，这与平衡离子的 Lewis酸性次序NaLi+相一致。 3考察了胺类分子在氢型嫁取代的丝光沸石分子筛 (H-岭司MOR)中的吸 附行为，采用的计算方法为ONIOM(B3LYPi6-31G(d,p):HF13-21G)。结果表明: (1)与H-[AI]MOR分子筛一致，在H-[Ga]MOR分子筛模型中，质子与特定 的一个桥氧原子成键，所不同的是，质子和02和。】。结合均比较稳定; (2)两个模型均能有效地模拟氨的吸附，而质子与O,。成键的模型能很好地 反映H-[Ga]MOR对本文所有胺分子的吸附; (3)与在氢型硅铝丝光沸石上的吸附类似，胺分子在H-[Ga]MOR上吸附时 发生质子化，肢分子中氨基和甲基上的H原子与分子筛骨架氧之间形成