热力学物性估算方法.pptVIP

8.5 纯流体蒸发焓估算方法 8.5.1 由蒸汽压方程估算蒸发焓 Clausius-Claperon(克克)方程在饱和蒸汽压和蒸发焓之间建立了联系，如果已知蒸汽压方程，则可估算蒸发焓。 对Antoine方程： 对Riedel方程： 8.5.2 由对应态原理估算蒸发焓 (1) Pitzer公式: 适用温度范围：0.7Tr1.0。 (2) Watson公式: 当已知某一个温度(如正常沸点)下的蒸发焓，可用下式计算另一个温度下的蒸发焓： 8.5.3 正常沸点蒸发焓的估算 正常沸点下的汽化焓是很重要的热力学数据，可用以下几种方法进行估算，pc的单位为MPa。(1) Riedel法： (2) Chen法: (3) Procopio-Su法: 第8章 热力学性质估算方法 Methods of Estimating Thermodynamic Properties 热力学数据即物性数据，是化工数据的重要组成部分。化工数据包括热力学数据、传递性质数据、反应速度数据、与安全有关数据以及微观性质数据等。热力学数据是化工产品、化工过程和化工设备的设计和操作中必不可少的数据。 由于物质种类非常多，仅“美国毒品控制法规”就列出60000个条目，且每年都在增加；且有些物质的物性也很难通过普通实验测得，如临界温度之前就已分解的物质的临界参数测定。因此实验室不可能将所有物质的所有物性都能实测出来，用热力学方法进行估算是必要的。 在过程模拟计算中耗时最多的就是物性计算，其准确与否往往是模拟计算成败的关键因素或者先决条件。 化工数据估算的必要性 虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。 估算方法 每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。 8.1 热力学性质估算思路 8.1.1 性质估算应满足的条件 (1) 能够提供纯物质及其混合物在必要条件范围内可靠的热力学性质数据，误差较小(5%)； (2) 估算数据仅需要少量的输入数据，所依据的物性必须是精确而容易得到的； (3) 计算过程不宜太复杂，易学易用(已适当放宽)； (4) 估算方法尽可能对一类物质具有通用性，对不同物质的分类不宜太多； (5) 标注明确估算数据可能的误差； (6) 在拟合估算公式中的参数时，应选择尽可能多且比较精确的实验数据，对出现的较大偏差应多从估算公式中解决。 虽然目前尚无完全满足上述条件的估算方法，但并不影响物性估算方法的应用价值。 8.1.2 物性估算基本思路 (1) 对应态原理 自范德华提出对应状态原理以来，这种方法已广泛用于状态方程、物性估算等领域。对应态原理认为，对比压力、对比温度都相同的任何两物质都有相同的体积。现在该法已在较多物性关联公式中应用，特别在对气体物性数据，如粘度、导热系数、扩散系数等的估算和关联。 (2) 非极性和极性分子 小的球形分子能很好地符合对应态原理，但非球形和极性分子却相差较大。偏心因子?的提出，将两参数对应态原理修正为三参数对应态，能够很好地表示非极性分子的行为。但对于强极性分子仍无能为力。后来对强极性分子又提出了以偶极矩μ(debye)为基础的附加参数，但目前取得成果还十分有限。 物性估算基本思路 (3) 结构和键型 所有宏观性质都与分子结构和原子间键型有关，正是它们决定了分子间力的数量级和类型。原子、原子团和键型等是构成分子的结构单元，通过这些分子结构单元的贡献加和，可以求算出待估算物性。有时计算的贡献加和并不是性质本身，而是按照简化的理论或经验规则算得的性质关联式。 (4) 估算的类型 基础物性数据(如临界参数)通常用基团贡献法。 蒸汽压数据通常用Antoine方程或其改进型，Antoine常数也可以用基团贡献法估算。 热容、焓、熵等数据常用对应状态法估算。 8.2 基础物性数据的估算 基础物性数据指临界性质、常压(正常)沸点和熔点等常用的纯物质性质。 基团贡献法的理念是，分子的性质通常由其构成元素所贡献，包括原子性质(原子贡献)、原子之间键型(键贡献)、原子团及其键