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质点在流体中的扩散特点： 固体中原子或离子迁移的方向和自由行程受到结构中质点排列方式的限制：依据一定的方式所堆积而成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。（与晶格常数有关） 所以，固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。 质点在固体中的扩散特点： 扩散： 扩散现象时由于物质中存在浓度梯度、化学梯度、温度梯度和其它梯度所引起的物质输送现象（传质过程）。 根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本原因是化学梯度（扩散推动力） 一切影响扩散的外场（磁场、温度场、电场、应力场等，都可以统一于化学位梯度中。只有当化学位梯度为零时，系统的扩散方可达到平衡》 柯肯达尔效应（kirkendall effect）原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的一种制备方法。可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。 1947年柯肯达尔（kirkendall）等人他们设计了一个试验，在质量分数为30%的黄铜块上镀一层铜，并在铜和黄铜界面上预先放两排Mo丝。将该样品经过785℃扩散退火56d后，发现上下两排Mo丝的距离L减小了0.25mm，并且在黄铜上留有一些小洞。假如Cu和Zn的扩散系数相等，那么以原Mo丝平面为分界面，两侧进行的是等量的Cu和Zn原子互换，考虑到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移会导致Mo丝（标记面）向黄铜一侧移动，但经计算移动量仅为观察值的1/10左右。由此可见，两种原子尺寸的差异不是Mo丝移动的主要原因，这只能是在退火时，因Cu，Zn两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于铜原子扩散进入的通量。这种不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为Kirkendall Effect（柯肯达尔效应）。以后，又发现了多种置换型扩散偶中都有柯肯达尔效应，例如，Ag-Au，Ag-Cu,Au-Ni,Cu-Al,Cu-Sn及Ti-Mo。 “近朱者赤，近墨者黑”可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。固态中的扩散速率十分缓慢不像气体和液体中扩散那样易于观察，但它确确实实地存在着。金属结晶时液态金属原子向固态晶核的迁移再结晶的晶粒长大，钢的脱碳和渗碳，以及金属的焊接等，都可以作为固态金属中的扩散例子。为了进一步证实固态扩散的存在，可作下述试验：把Cu，Ni两根金属棒对焊在一起，在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：作为界面标志的钨丝向纯Ni一侧移动了一段距离。经分析，界面的左侧（Cu）也含有Ni原子，而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过来的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。以上是关于KIrkendall效应的另一个试验。 影响扩散系数的因素 4. 浓度 扩散系数是随浓度而变化的，有些扩散系统如金-镍系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。 A原子 B原子 2 1 a x 7.2 扩散系数 表明扩散系数与原子的跃迁频率Г及a2P成正比。 Г除了与物质本身的性质有关外，还与温度密切相关。 a2和P取决于固溶体的结构。 7.3.2扩散激活能 克服势垒所需的额外能量统称为扩散激活能，一般以Q表示 称为Arrhenius 公式。 lnD lnD0 1/T k=-Q/R 扩散系数与温度的关系 * 重点内容： 1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散第一、第二定律、扩散方程的求解； 2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散； 3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。 固体材料中的扩散问题 质点的迁移完成是随机地朝着三维空间的任意位置方向上发生的，每一步的自由行程也是随机地决定于该方向上最邻近质点的距离，流体的质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由行程也越大。， 扩散质点的无规行走轨迹 质点在固体中的扩散： 构成固体的所有质点束缚在三维周期性势垒中，质点之间的相互作用强，因此，质点的每一步迁移都必须从热的涨落或外场中获取足够的能量，以克服势垒而得以迁移。 因此，固体中明显的质点扩散都常开始于较高的温度，但又往往是低于固体熔点的。 间隙原子扩散势垒图 扩散现象(diffusion) 原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。 半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理 扩散 在实