物理化学第一章知识点.pptVIP

（2）理想气体的p、V、T 变化 2.相变化熵变的计算 （1）在相平衡温度、压力下的相变 （2）非相平衡温度、压力下的相变 非相平衡温度、压力下的相变，是不可逆的相变过程。则需寻求可逆途径进行计算。如 寻求可逆途径的依据： ⅰ途径中的每一步必须可逆； ⅱ途径中每一步ΔS 计算有相应的公式可利用； ⅲ有相应于每一步ΔS 计算式所需的数据。 【知识点15】热力学第三定律 1.热力学第三定律的经典表述 能斯特假设（1906 年）：随着绝对温度趋于零, 凝聚系统定温反应的熵变趋于零。 普朗克假设（1911 年）：凝聚态纯物质完美晶体在0K的熵值为零。 2.热力学第三定律的数学表达式 根据能斯特假设或普朗克假设，热力学第三定律的数学表达式可写成 【知识点16】规定摩尔熵和标准摩尔熵 【知识点17】化学反应熵变的计算 【知识点18】亥姆霍茨函数和吉布斯函数 1.亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义 亥姆霍茨函数：A=U-TS 吉布斯函数：G=H-TS A 和G都是系统的状态函数，是广度量，与U及H具有相同的单位。 2.亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据 应用热力学第一定律和第二定律可以得出， 封闭系统定温、定容过程： ΔAT,V≤W’? ? , 若W′=0，则有： ΔAT,V≤0 亥姆霍茨函数判据 封闭系统定温、定压过程： ΔGT,p≤W’? ? , 若W′=0，则有： ΔGT,p≤0 吉布斯函数判 二判据式表明，在定温、定容（或定温、定压）且无非体积功的情况下，系统可能发生的变化只能是ΔAT,V =0（或ΔGT,p =0）及ΔAT,V 0（或ΔGT,p 0）的变化；等号用于平衡（可逆过程），不等号用于自发过程（不可逆过程）。也就是说，系统在定温、定容（或定温、定压）及无非体积功的条件下趋向的平衡态是亥姆霍茨（或吉布斯函数）有极小值的状态。 【知识点19】各类变化中ΔA 及ΔG 的计算 2.相变化的ΔA 及ΔG 的计算 （1）定温、定压下的可逆相变 可应用式 ΔAT=ΔU-TΔS，ΔGT=ΔH-TΔS （2）不可逆相变 计算不可逆相变的ΔA 及ΔG 时，需设计一条可逆的途径进行计算，途径中包括可逆的p、V、T 变化步骤及可逆的相变化步骤，步骤如何选视所给数据而定。以上二式也适用。 【知识点20】热力学函数间的关系 2.麦克斯韦关系式 有热力学基本方程出发，根据二元函数二阶偏微商的关系，可以得出 以上各式叫麦克斯韦关系式。每个麦克斯韦关系式表示的是系统在同一状态的两种变化率量值相等。它的应用价值在于：将不易由实验直接测定的热力学函数偏微商与容易由实验直接测定的p、V、T 间的偏微商联系起来，就可以用后者代替前者，使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。 3.热力学状态方程 4.吉布斯-亥姆霍茨方程 【知识点21】偏摩尔量 2.不同组分同一偏摩尔量间的关系 均相系统中，不同组分1，2，……，s 的同一偏摩尔量X1，X2，……，Xs 有如下关系： 式中，xB 为组分B 的摩尔分数。 以上二式叫吉布斯-杜亥姆方程。 3.同一组分不同偏摩尔量之间的关系 均相多组分系统中，同一组分不同偏摩尔量之间的关系，类似于纯物质定量、定组成均相系统各热力学函数之间的关系，例如 【知识点22】化学势 化学势的定义 一定量组成不变的均相系统，U、H、S、A、G 等都可表示为两个独立变量的函数。如G=?(T,p) 组成可变的均相系统，G 的改变还与各组分物质的量的改变有关；即G=?(T,p,n1,n2,…,ns)。 定义 叫系统中组分B 的化学势。其含义是：当温度、压力及组成B以外的各组分物质的量都不变，只是组分B 物质的量改变时，系统的吉布斯函数对B的物质的量的变化率。 * * * 材料物理与化学 重庆科技学院 冶金与材料工程学院 主要内容(七个部分56 个通用知识点) 第一部分 化学热力学（22） 第二部分 相平衡热力学（11） 第三部分 化学平衡热力学（4） 第四部分 化学动力学（5） 第五部分 表面物理化学（4） 第六部分 电解质溶液（6） 第七部分 电化学系统（4） 第一部分 化学热力学(22) 【知识点1】热力学基本概念 1.系统和环境 系统——热力学研究的对象( 是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体) 。系统与系统之外的周围部分存在边界。 环境——与系统通过物理界面( 或假想的界面) 相隔开并与系统密切相关的周围部分。 系统分为三类: (I)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量( 以热和功