物理化学(印永嘉)-第二章-热力学第二定律.ppt

恒温：dG =∫Vdp，则 设液体体积不随压强变化而变化，气体为 理想气体，则积分得： 或 当 p↑， p(g) ↑ 3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 利用全微分性质，热力学基本方程还可得出四对重要关系式 1.吉布斯-亥姆霍兹方程 由①②式比较有： 由另外三个基本方程可得另外三对关系式。 或由下列方法也可得到： 由 ① ② 由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则 （1） （2） （3） （4） 由式(8) ，有 即 (9) 同理，有 (10) 式(9)及 (10)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。 对化学反应可表示为： 当 不定积分： 2.　麦克斯韦关系式 若Z＝f(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有 把以上结论应用于热力学基本方程有 dU＝TdS－pdV dS＝0 dV＝0 ↓V一定时对S 微分 ↓ S一定时对V 微分 ↓ (11) (12) (13) (14) 麦克斯韦关系式 [式(11)~式(14)]各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。 常用的是式(13)及式(14)，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。 麦克斯韦关系式把一些不能直接测量的量用易于直接测量的量表示出来，并用于热力学关系式的推导。 3.热力学函数关系式的推导和证明 在推导和证明热力学函数关系式时主要应用 ： ①状态函数的定义式 ②热力学基本方程式 ③麦克斯韦关系式 如：恒温下压力对物体熵的影响 又，体积膨胀系统 有 有关的数学公式 ： z=f(x、y) i) dz=0 两边恒z下对y求导 （i） 一些简单关系式 ： ii)当状函Ｗ恒定时，对dz全微分公式再对x求导 （ii） i) 由恒容可逆 ii) 恒压可逆 作业 p161 3.43 3.46 总结 熵、熵增原理、熵判据、熵变的计算。 Helmholtz函数、Gibbs函数；及其判据。 热力学基本方程。 Clapeyron方程和Clapeyron-Claussius方程 Gibbs-Helmholtz方程 Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you dont understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you dont understand it, but by that time you are so used to it, it doesnt bother you anymore. 　　 ----- Arnold Sommerfield 　　热力学是一门有趣的学科。当你刚开始学习时，你对它一无所知；当你第二次学习它时，你感觉对它已经基本掌握；当你第三次再学习它时，你知道你对它并不理解。但是，这时你已经习以为常，不再感到心烦意乱。 * * 和系统放出的热不能转化为功一样，减少的赫姆霍兹函数也不能全部变为功 * § 2.8 热力学函数的一些重要关系式 Z是状态性质，具有二阶偏导数与求导次序无关的性质， 将这一结果用到（2.32a）～(2.35a)式, 得Maxwell 关系式： 例题 9 试证明： 解：设T=f(p,V)，则T的全微分式为 在定温条件下，dT = 0，上式即变为 例题 9 故 该式称为循环关系式，对双变量系统来说，任何三个状态性质之间都有这种关系。 §2.9 ?G的计算 （1）简单状态变化