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改善氯丁橡胶低温性能的配方之优化江畹兰(华南理工大学材料学院高分子系510640)编译论述了氯丁橡胶的分子结构、交联度、软化剂等对其低温性能(结晶温度、玻璃化温度)的影响。通过统计实验设计方法研究了氯丁橡胶的结晶和硬度的变化情况。关键词:氯丁橡胶,结晶,玻璃化温度Tc,共聚物及均聚物,软化剂,计算机,ECHIP电子计算程序,硬度,低温性能。氯丁橡胶结构与天然橡胶的相似。不同的是氯丁橡胶中极性的负电性基团取代了天然橡胶中的甲基,从而改善了氯丁橡胶的耐臭氧,耐油以及耐热性能。带有极性的氯基在一般天然橡胶的结构中会导致产生某些共性。这就是高强度、高耐疲劳屈挠以及结晶倾向。后一个特性在用它制备胶粘剂时特别需要,因为结晶性软橡胶是不适用的。与天然橡胶不同的是氯丁橡胶85%由反式1,42链节构成,其结晶倾向应低于天然橡胶,因为分子结构的均一性较低。但从另一方面看,氯丁橡胶的聚合物链具有很强的极性。故很容易结晶,而且由于弱偶极矩——范德华偶极矩的相互作用还可促进结晶。特别规整的天然橡胶的适宜结晶温度要比氯丁橡胶的结晶温度低14°C,这一事实说明了极性的影响。氯丁橡胶分子的极性使其玻璃化温度Tc升高。如果需要在低温下保持形变和尽可能低的结晶度,则需要在分子水平上讨论胶料的配方问题。为了使结晶在给定温度下进行,必须满足两个条件。一是结晶生成的稳定性。温度越低,结晶生成越稳定。如果无定形2结晶状态的平衡移向结晶一方(即熵的最小值),则结晶结构的数量增加。二是聚合物链的活动性。分子排列得越整齐,结晶增长得越快。这一过程是分子活动性的函数,故温度提高时结晶增长会加快。在结晶生成最适宜温度和晶粒增加温度之间有一最快结晶温度。每一聚合物都有着自己特有的平衡点。氯丁橡胶在拉伸或压缩时容易结晶,但在卸去负荷后,这些结构变化即消失。如将聚合物链段的规整性提高,则结晶倾向降低。这是预防结晶或显著降低其结晶速率的有效方法。提高交联密度对结晶的影响不大。提高或降低分子量会影响分子排列成需要的几何次序的能力。当分子量很高时长枝链数增多,故增加了链纠缠的可能性。在匀一性低时,结晶的表面能下降。引入共聚单体时,链的规整性降低,从而使结晶进程减慢。将二氯丁二烯以共聚单体引入时会使聚合物链变粗,并破坏氯丁二烯链节排列的规整性,含10%质量份共聚单体的共聚物NeopreneWRT的排列是随机的。它比相应的均聚物的结晶过程要慢得多(几乎要慢1000倍)。所有这些都只涉及到减慢结晶的问题。在技术要求范围内谋求氯丁橡胶不结晶是不可能的。共聚单体的用量受其价格的限制,也受其对诸如交联度、玻璃化温度等性能影响的限制。此外,可能有不超过12%质量份的共聚单体存在,甚至还可能有二氯丁二烯的嵌段聚合物(此单体的均聚物在室温下结晶)结晶。用硫黄改性的聚氯丁二烯的结晶倾向性较小,其表现形式是这类聚合物中长枝链的数量较多。但总的说来,这一影响小于共聚合的影响。与烯烃橡胶相反,氯丁橡胶的分子量并不影响结晶。这可能是与聚合物的高极性有关。由于氯丁橡胶结构的基本单元是1,42反式结构,正是这些结构生成了结晶。提高聚合温度可降低1,42反式结构的含量,故可减少结晶。通过交联也可限制链的活动性。由下列数据可以看出,用硫黄改性的氯丁橡胶在无软化剂时延长其硫化时间会影响其半(结)晶期:硫化时间,min102030第28卷第4期改善氯丁橡胶低温性能的配方之优化·15·半(结)晶期,h190270370在汽车起动或其它形式的剧烈形变时,结晶部位可促成裂纹形成。它们在与负荷相垂直的方向上起作用。初看起来,这与臭氧龟裂相似,但不同的是,这一过程时间较长且侧面的表面硬度不变。如使后续的结晶程度保持最小值,除选择聚合物外,还必须采取其它可预防结晶发展的措施。就聚合物而言,低于结晶温度的还有玻璃化温度(Tc)。这是链段失去移动性的温度。从宏观上看,是在一个温度区间内硫化胶的模量的变化超过10%。与缓慢进行的结晶过程不同的是:在加热时,这些变化立即消失。为了使Tc降低,必须提高分子的活动性。这也会改善结晶条件。由于分子偶极矩2偏极矩的作用阻碍了氯丁橡胶自由体积的缩小。在一般配方中,共聚和均聚物的Tc相差约2°C。由于氯丁橡胶的极性在聚合时不变,使用良好的低温软化剂是降低Tc的有效手段。在实际体系中必须同时考虑Tc和结晶温度。许多汽车橡胶配件要求能在-40°C范围内正常工作。冬天氯丁橡胶的适宜结晶温度为-10°C,Tc约为-30°C,硫化胶结晶对脆性温度影响很小。在作使用寿命试验时常可看到提前破坏,这是因为无定形区承受的负荷太大。对专门应用范围进行的试验表明,在动态负荷下,熔解进行得很慢。必须这样选择聚合物和胶料配方,使Tc尽可能地低,同时在-10°C下硬度不增加。良好的低温软化剂可使氯丁橡胶的Tc下降到-60°C,选择软化剂的种