正离子的边界半径-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACIA CHIMICA SINICA 1996 ,54 ， 846~852 正离子的边界半径 杨忠志* 牛淑云 唐思清 (吉林大学理论化学研究所 长春 130023) 摘要 本文建议和讨论了离子的边界半径，给出了一价正离子的边界半径的周期表以及某些常见 正离子的边界半径.正离子的边界半径与 SP 半径、Pauling 离子半径、晶体离子半径等有一定的关 联，显示了其合理性和可应用性.由这些关联性质，还可以预言某些元素的难以测定的电离能 关键词 离子，电离能，边界半径 离子半径是决定离子晶体结构和性质的主要因素之一，也是决定离子参与的微观碰撞过 程中有效截面的基本参数.离子半径是指离子电子云分布的范围.就电子云分布而言，任何一 个具有惰性气体电子构型的离子都具有球形对称性.所以可以把这种正离子看成为一个圆球. 但从电子波函数的性质而言，没有一个原子和离子有准确的半径.通常确定离子半径的方法 是:假定在固体晶体中，两个离子是相互接触的，两离子间的距离等于相互接近的两个离子的 半径之和.就这种划分方法而言，离子半径也不是完全确定的.为了得到→套实际有用半径， 还要作进一步的假设.最早提出离子半径的是Bragg[l] ，随后相继有Wasastjema[剖， Goldschmidt[3] 和 Zachariasen[4] 等的研究. 1920 年，Lande 对惶的卤化物进行研讨[剖，他假设正负离子是相互接触的，负离 T 负离 子之间也相互接触，则两个负离子间距离的一半即为负离子半径.然后再由正负离子间距离确 定正离子的半径.从而给出了第一批离子半径大致正确的数值.Wasastjema 考虑到离子摩尔 折射率大致与离子体积成正比，把晶体中的离子间距离的实验测定值按离子摩尔折射率的比 值进行分配，得到了较为精确的离子半径[2] 后来，Goldschmidt 讨论由一个大的负离子和一个 小的正离子组成晶体情况，从而给出了一些离子半径的数值[3] Pauling 假定离子的大小取决于最外层电子的分布[6] ，对于等电子离子，其离子半径与作 用于其上的有效核电荷成正比，这就给出了一种划分实验观测的正负离子间距离的方法，得到 了所谓的 Pauling 离子半径.此外，还有Ladd 等的考虑电子密度分布的实验离子半径[7 点] 在这方面，最有成就的是 Shannon 和 Prewitt[9] ，他们集中分析了大量的电子云密度和其它实 验数据(特别是氟化物、氧化物)，考虑了离子间距离与配位数的关系，得到了一套自洽的离子 半径. 原子的边界半径[10.11] 代表原子的有效半径.本文把定义原子边界半径的模型和方法推广 到正离子，提出和推算了离子的边界半径，给出了一价正离子边界半径的周期表，以及二价、 三价等常见高价正离子的边界半径.正离子的边界半径与 SP 离子半径[9] 、 Pauling 离子半径川 和晶体离子半径和有一定的关联，显示了其合理性和可应用性，除了可以预见某些实验难于测 1995-01-24 收到.修改稿 1995 - 03 - 26 收到.本文为国家自然科学基金和国家教委博士点基金资助项目 化学学报 AGrA CHIMICA SINICA 1996 847 定的正离子半径外，还可预见某些离子的电离能. 1 理论模型和方法 关于定义原子边界半径的基本思想和模型，在文献[10 ，l1 J 中已有详述.类似地，我们现在 来定义正离子的边界半径.以一价正离子为例，当离子最外层的电子运动到某一点时，若其能 量等于该电子的势能时，则把该点到原子核的距离定义为该离子的边界半径，用 R 表示.由 1 于该电子的能量等于该原子的第二电离能的负值，故有