聚合物量热测定原理及方法.pptVIP

零线(或称仪器基线) 仪器空白实验测得的曲线，即无试样无样品容器(坩埚)或无试样仅有空样品容器(坩埚)而测得的曲线。它表示无样品时测量系统的热行为，偏离的范围越小则仪器就越好。 内推基线(试样基线) 在因某种转变或反应而形成的峰的范围内，连结出峰前后测得的曲线。图中的阶段性跃迁多表示由于试样的某种转变(如聚合物的玻璃化转变)前后热容的改变。 峰 试样受热活化有热量产生或损耗，这时打破稳态，测得的曲线呈现峰。 如图2-33可定义如下特征温度： 峰的起始温度Ti 测量曲线在此开始偏离基线(向上或向下), 开始出峰。 峰的外推起始温度Te 通过峰的起始边线性部分所引的切线与前基线延长线相交处的温度 峰的极大温度(峰温)Tp 测量曲线与内推基线之间极大值所对应的温度 峰的外推终止温度Tc 定义与Te相仿，只不过这里是由峰的下降边和后基线求得的。 峰的终止温度Tf 测量曲线在此重新返回基线，峰完结。由于过程的热迟滞，反应的真正终止温度是Tf’ 单体纯度的测定 物质纯度量热测定法的原理 根据杂质引起物质的熔点和冰点降低，并且降低的程度与杂质的量之间有一定的关系。自1966年由Gray提出采用差示扫描量热法(DSC)测定化合物纯度以来，引起了化学界和医药界的极大关注，近年该法用于数百种化学试剂和药物的纯度测定。 方法的要点是测定试样的升温DSC曲线，杂质量越大，则熔点越低，熔程越宽。 不同纯度的4,4’-二氯二苯砜，其DSC曲线如下图： 分析熔融DSC曲线的形状，经绘图、计算可以测得物质纯度。 聚合物的玻璃化转变温度 非晶态聚合物的玻璃化转变，即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中非晶部分的这种转变。 玻璃化转变温度的测定方法很多，主要有膨胀计法、折射系数测定法、温度-形变法、动态力学松弛法和DSC等方法，其中DSC法最常见。 测定聚合物的玻璃化转变温度最常用的升温速度是20℃/min。 结晶聚合物难于用DSC测定Tg，如聚乙烯、聚丙烯等。 在玻璃化时基线向吸热方向(热容提高方向)偏离。 由于玻璃态热力学的非平衡性质，玻璃化转变温度Tg与试样的热历史和测量条件，尤其是升温速率有关。 因此，总应与详细的实验条件、试样的热历史一道来表达Tg值。 由图4-2可以读取玻璃化转变的起始温度Tgi， 外推起始温度Tge， 中点温度Tgm， 终止温度Tgf 在Tgi与Tgf间的热容差ΔCP。 通常报道是以Tgi或Tgm作为了Tg。由上述事实可想而知，报道的Tg值并非特定值，而与实验条件和Tg的定义有关。 非晶态聚合物的玻璃化转变行为受痕量溶剂的影响。经常观测到，溶液流延试样的Tg值略低。 许多商品非晶态聚合物含有各类添加剂和副产物，这些均会影响玻璃化转变行为。 由于玻璃化转变是一松弛现象，Tg测量值与升温速率有关，因此在提出Tg数据时，须注明升温速率。 在一般条件下测量结晶聚合物的玻璃化转变是困难的，难于用DSC检测如聚乙烯或聚丙烯之类结晶聚合物的Tg，因为加剧非晶区的分子运动要受到晶区的限制，可以采用其他技术，如动态热机械分析(DMA)、介电测量或核磁共振波谱法(NMR)等来观测非晶区受限运动。 对于高度交联聚合物，由于主链运动受阻，很难观测玻璃化转变。 当以某种可控条件使结晶聚合物淬火时，甚至像聚乙烯这样高度结晶的聚合物也可玻璃温度。可将试样直接以液氮淬火而使某些结晶聚合物处于玻璃态。当这种试样结晶速率很慢时，便可在DSC试样池中很容易使其处于玻璃态。 多相聚合物体系 通常，利用Tg来衡量聚合物相容性的依据，若对共混物只观察到单一Tg ，其值介于纯组分之间，则便认为构成共混物的组分是相容的。而呈现两个Tg ，推断是有相分离产生。不过，如果一种组分的量很少(w＜5%)，以较微弱的相存在于共混物中，或对于两组分Tg相差不到20℃的共混物，用这种方法可能检测不出微弱相的存在。 DMA比DSC灵敏度更高，在测定共混物的相容性方面作用更大。 高分子反应 DSC的方法可用于研究高分子材料在合成和裂解过程的化学反应。诸如环氧树脂的固化、聚合反应、氧化过程具有放热效应；而解聚、分解过程则有吸热效应，并伴有挥发性产物(单体、水等)逸出。可通过测量此种热效应来确定反应速率、反应过程，并可进行动力学分析，深入了解其反应机制。 树脂的固化反应 DSC是快速表征树脂-固化剂的固化反应过程的一种方法。可比较其反应活性，确定最佳固化条件(固化温度和固化时间)；由交联产物的Tg值确定固化程度；研究固化过程动力学等。 固化反应动力学 假定树脂固化过程释放的热量与反应程度成正比，