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相平衡(改)
第四章 相平衡 §4.1 引 言 热平衡 相平衡 化学平衡 热力学能U、焓H——热效应 S、F和G——方向性、可逆性 和平衡判据 化学势μ——多组分和变组成体系 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 生产中,经常会遇到有关多相平衡系统的实际问题 ——石油化工厂中分离的投入超过总投入的一半以上。 ——金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的关系。 —— 化工生产中混合物的分离、提纯(蒸发、冷凝、升华、溶解和结晶)。 这类问题的解决,都需要用到相平衡的知识。 §4.2 多相系统平衡的条件 §4.3 相 律 再如,定温,将NH4HS固体放入一密闭的真空容器,分解达平衡,系统为多相平衡,三个物种NH4HS固体、NH3气体、H2S气体间存在一个化学平衡,R=1,NH3气体和H2S气体之间存在一个1:1的浓度关系,R’=1。系统的组分数K=3-1-1=1。 注意: (1) “独立”二字; (2) 独立浓度关系只存在于同一相内。 K的意义 物种数S随考虑方法不同而异,而组分数K是确定值 例:不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是2,3,5 S=2 (H2O、NaCl) K=2-0-0=2 S=3 (H2O、Na+、Cl-)[Na+]=[Cl-],R′=1 K=3-0-1=2 S=5(H2O、H+、OH-、Na+、Cl-)[Na+]=[Cl-], [H+]=[OH-], R′=2 H2O=H++OH- R=1 K=5-1-2=2 ∴不饱和氯化钠溶液的组分数是2。 例1 ⑴在标准压力下,能与碳酸钠溶液和冰共存的盐最多有几种? ⑵在30℃时,能与水蒸气共存的盐最多有几种? 解 (1) Na2CO3 (s) + H2O (l) === Na2CO3 . H2O (s) Na2CO3 (s) + 7H2O (l) === Na2CO3 . 7H2O (s) Na2CO3 (s) + 10H2O (l) === Na2CO3 . 10H2O (s) K = 5 – 3 – 0 = 2 f = K – Φ + 1 = 0 时 Φmax = 2 + 1 = 3 在标准压力下与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的 含水盐最多有1种. (2) f * = 0 时 Φmax = 2 + 1 = 3 在 30℃ 时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有 2 种. §4.4 单组分系统的相平衡 水的相图 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 Clausius-Clapeyron方程 Clausius-Clapeyron方程 §4.5 二组分系统的相图及应用 §4.5 二组分系统的相图及应用 理想的二组分系统—完全互溶双液系 杠杆规则 精馏原理 精馏原理 精馏原理 精馏原理 精馏原理 非理想的二组分液态混合物 A:对拉乌尔定律发生正偏差 pA pA*xA B:对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB pB*xA A:对拉乌尔定律发生负偏差 pA pA*xA B:对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB pB*xA 非理想的二组分液态混合物 二组分完全互溶体系各类型相图小结 (1) 理想体系 (2) 一般正偏差体系 (3) 一般负偏差体系 (4) 最大正偏差体系 (5) 最大负偏差体系 1. 在一定压力下,若A、B二组分系统的温度-组成图中出现最高恒沸点,则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗? 2. 推导杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数,物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数,物质的数量又应取什么单位? 3. 一系统如右图,其中半透膜只允许氧气通过,求系统的组分数,相数和自由度数。 部分互溶的双液系 一、部分互溶双液系统 两种液体相互溶解度都不大,只有当一种液体的量相对很少,而另一种液体的量相对很大时,才能形成均匀的单一液相.而在其他数量配比条件下,体系将分层而呈两个液相平衡共存,这样的两种液体所构成的体系称为部分互溶双液系统。 一、部分互溶双液系统 一、部分互溶双液系统 (2)外界条件改变时,状态如何变化? T1: a→b(向水中加入酚) a:酚在水中的不饱和溶液 a→l1:水层中酚量增多--不饱和 l1:酚在水中饱和(T1时酚在水中的溶解度) l1→l2:水进入酚形成饱和溶液 酚在水中饱和溶液
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