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第四章 相平衡 §4.1 引 言 热平衡 相平衡 化学平衡 热力学能U、焓H——热效应 S、F和G——方向性、可逆性 和平衡判据 化学势μ——多组分和变组成体系 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 生产中，经常会遇到有关多相平衡系统的实际问题 ——石油化工厂中分离的投入超过总投入的一半以上。 ——金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的关系。 —— 化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、冷凝、升华、溶解和结晶）。 这类问题的解决，都需要用到相平衡的知识。 §4.2 多相系统平衡的条件 §4.3 相 律 再如，定温，将NH4HS固体放入一密闭的真空容器，分解达平衡，系统为多相平衡，三个物种NH4HS固体、NH3气体、H2S气体间存在一个化学平衡，R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一个1:1的浓度关系，R’=1。系统的组分数K＝3-1-1=1。 注意： (1) “独立”二字； (2) 独立浓度关系只存在于同一相内。 K的意义　 物种数S随考虑方法不同而异，而组分数K是确定值 例：不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是2，3，5 S=2 （H2O、NaCl） Ｋ=2-0-0=2 S=3 （H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1 　Ｋ=3-0-1=2 S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]， [H+]=[OH-]， R′=2　H2O=H++OH－ R=1 Ｋ=5-1-2=2 ∴不饱和氯化钠溶液的组分数是2。 例1 ⑴在标准压力下，能与碳酸钠溶液和冰共存的盐最多有几种？ ⑵在30℃时，能与水蒸气共存的盐最多有几种？ 解 (1) Na2CO3 (s) + H2O (l) === Na2CO3 . H2O (s) Na2CO3 (s) + 7H2O (l) === Na2CO3 . 7H2O (s) Na2CO3 (s) + 10H2O (l) === Na2CO3 . 10H2O (s) K = 5 – 3 – 0 = 2 f = K – Φ + 1 = 0 时 Φmax = 2 + 1 = 3 在标准压力下与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的 含水盐最多有1种. (2) f * = 0 时 Φmax = 2 + 1 = 3 在 30℃ 时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有 2 种. §4.4 单组分系统的相平衡 水的相图 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 Clausius-Clapeyron方程 Clausius-Clapeyron方程 §4.5 二组分系统的相图及应用 §4.5 二组分系统的相图及应用 理想的二组分系统—完全互溶双液系 杠杆规则 精馏原理 精馏原理 精馏原理 精馏原理 精馏原理 非理想的二组分液态混合物 A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA pA*xA B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB pB*xA A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA pA*xA B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB pB*xA 非理想的二组分液态混合物 二组分完全互溶体系各类型相图小结 (1) 理想体系 (2) 一般正偏差体系 (3) 一般负偏差体系 (4) 最大正偏差体系 (5) 最大负偏差体系 1. 在一定压力下，若A、B二组分系统的温度－组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗? 2. 推导杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数，物质的数量又应取什么单位? 3. 一系统如右图，其中半透膜只允许氧气通过，求系统的组分数，相数和自由度数。 部分互溶的双液系 一、部分互溶双液系统 两种液体相互溶解度都不大,只有当一种液体的量相对很少,而另一种液体的量相对很大时,才能形成均匀的单一液相.而在其他数量配比条件下,体系将分层而呈两个液相平衡共存,这样的两种液体所构成的体系称为部分互溶双液系统。 一、部分互溶双液系统 一、部分互溶双液系统 （2）外界条件改变时，状态如何变化？ T1: a→b(向水中加入酚） a:酚在水中的不饱和溶液 a→l1:水层中酚量增多--不饱和 l1:酚在水中饱和（T1时酚在水中的溶解度） l1→l2：水进入酚形成饱和溶液 酚在水中饱和溶液