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* * 第四章 高分子合成概论 -连锁聚合 一、基本概念 活性中心：自由基、阳离子、阴离子、配位离子 引发剂：产生活性中心的化合物 基元反应：链引发：I R*； R* + M RM* 链增长：RMn-1* + M RMn* 链终止：RMn* RMn死聚合物 连锁聚合 二、连锁聚合的单体 乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CH Y 适于阴离子聚合——Y具有吸电子性 electron accepter 如： CH2=CH-CN； CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR；或具有共轭结构 CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 连锁聚合 乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CH Y 适于阳离子聚合——Y具有供电子性 electron donor 如： CH2=CH-OR； CH2=C(CH3)2； 或具有共轭结构 CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 连锁聚合 乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CH Y 适于自由基聚合——Y具有弱吸电子性 如：CH2=CH-Cl； CH2=CH-F； CH2=CH-CN； CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR； CH2=CH-OOCCH3 或具有共轭结构 CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CH Y 适于自由基聚合——Y具有弱吸电子性 如：CH2=CH-Cl； CH2=CH-F； CH2=CH-CN； CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR； CH2=CH- OOCCH3 或具有共轭结构 CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 连锁聚合 连锁聚合 乙烯基单体Vinyl Monomer 1,1-双取代： CH2=CXY 根据电子效应的方向、强弱及体积 CH2=C(CH3)COOCH3 ；CH2=CCl2 阴离子、自由基 CH2=CPh2 —— 不聚合 1,2-双取代： CHX=CHY——一般不聚合 三、四取代：一般不聚合，F取代基及例 外，如CF2=CF2 ；CF2=CFCl等。 自由基聚合 引发剂： 热分解型，如： (CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2 AIBN 2(CH3)2C·(CN) + N2 PhCO-O-O-COPh 2PhCO-O· BPO 2Ph· + CO2 特点： 使用温度高、油溶性 K2S2O8 2KSO4-· 水溶性 自由基聚合 引发剂： 氧化还原型，如： HO-OH + Fe2+ HO- +HO· + Fe3+ S2O82- + Fe2+ SO42- + SO4-· + Fe3+ S2O82- + SO32- SO42- + SO4-· + SO3-· 特点： 使用温度低 水溶性 其它引发方式 热引发、光引发、辐射引发 聚合反应速率： Rp = kp (Ri /kt)1/2[M] = kp (fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 速率决定步骤：链引发反应速率 Ri = Rd = kd[I] 引发剂半衰期：t1/2= 0.693/kd 链转移常数： C = ktr/kp 影响分子量 自由基聚合 分子量 聚合反应时间 聚合反应时间 转化率 I 自由基聚合反应特征 II III VI 自由基聚合 阻聚、缓聚、自动加速效应；连锁聚合是放热反应 自由基共聚合 Copolymerization 无规共聚物： M1M2 M2M2 M1M2 M2M1 M1M2 交替共聚物： M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 嵌段共聚物： M1M1M1M1 M1M2 M2M2 M2M2 接枝共聚物： M2M2 M2M2 M2M2 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1 自由基共聚合 竞聚率： r1 = k11/k12 ； r2 = k22/k21 影响共聚物的链结构 交替共聚 f1 理想共聚 f1 F1 F1 r1 = r2 = 0 r1r2 = 1 聚合方法 连锁聚合： 本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合 Solution Po