物理有机化学 第11章 自由基和光化学反应.pptVIP

又如Hunsdiecker反应(汉斯狄克反应) 将十分干燥的脂肪酸银盐和Br2在无水有机溶剂(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室温或受热条件下脱羧生成溴代烃。例如： 反应过程如下： 2.自由基加成反应 在过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成反应产物是反马氏规则产物。因为反应不是亲电加成反应，而是自由基加成反应。自由基加成反应的条件是光照、高温或过氧化物存在。反应一般在气相或者非极性溶剂中进行。苯与氯气在光照下的反应也是自由基加成反应。 自由基反应，又称链反应(无论是加成还是取代反应)，都经过了链引发，链增长和链终止三个阶段。 链引发：产生参加反应的自由基： 链增长：通过自由基参与的反应形成产物，并获得参加另一反应的自由基，使反应得以循环进行。 链终止：通过下面两个途径终止反应：自由基之间相互结合使自由基数目减少；或者自由基将能量传递给反应器壁或者反应体系中的杂质，自由基的能量降低到不能继续反应。 在自由基反应中，优先生成较稳定的自由基。较不稳定自由基可以通过取代基的重排转化为较稳定的自由基。例如 因此，有机化学反应产物中引入的取代基可能不在反应物原来的取代基位置。 3,3-二甲基丁烯在过氧化物存在下与HBr反应是一个自由基加成反应，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。 其反应过程为： 3.自由基偶联反应如酚类的氧化偶联反应 丙烯酚衍生物之间发生自由基氧化偶联串联Michael加成反应是生源合成苯并二氢呋喃类木脂素等天然产物的重要途径。化学合成这类天然产物时，可采用Ag2O、K3[Fe(CN)6]等作为氧化偶联剂。 其反应机理是： 在Barton反应中，碳游离基和最初光化学步骤放出来的NO再结合形成烷基亚硝基化合物并异构化为肟。 δ-位碳上有氢原子以利于发生氢原子转移是该反应的一个关键因素。利用这个反应将甾族化合物中不活泼的部位变成活泼的基团是较为成功的。 二 光化学反应 在光照下发生的化学反应. 例如: 光化学反应的电子激发与失活  2.化合物II可以由I一步反应得到，说明反应的全过程。 3. 在马来酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛给出产物A，当化合物B与马来酸酐加热时也给出相同的产物A，上述两个反应都只给出一种立体异构体，写出其机理。 4. 用波长313毫微米的单色光辐照丙酮蒸汽发生下列反应: 已知反应容器为59毫升，丙酮蒸汽吸收入射光的效率为91.5%，反应温度为56.7℃，起始压力为766.3毫米汞柱，最后压力为783.2毫米汞柱，辐照时间为7小时，入射光强度为48.1×10-4J/秒，求反应的量子效率。 光子能量 量子吸收数 量子效率 习题1: 解释由A生成B和C的反应机理 * * 第11章 自由基和光化学反应 一. 自由基 一级碳自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级碳自由基 二级碳自由基 自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图： D.自由基 自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。 三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论 Ph3C?是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现） 2Ph3CCl Ph3C-O-O-CPh3 Ph3C-CPh3 Zn or Ag Zn O2 六苯乙烷 白色固体，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94% 2Ph3CCl Zn CO2气流保护下进行 六苯乙烷 二聚体（油状物） Ph3C?的苯溶液 （黄色） 苯 振荡 O Ph3C-O-O-CPh3 1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基100%. 1968年测出了二聚体的实际结构 蒸发 . . 离子游离基 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色 在有机化合物中，C―C键及C―H键发生均裂得到自由基(free radical R?)。碳自由基中碳原子采用sp2杂化或sp3杂化方式。除了与其它三个原子形成3个?键以外，还有1个未成对电子。 未成对电子有两种自旋态。在外加磁场作用下，未成对电子从能级较低的自旋态跃迁到能级较高的自旋态。利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为