物理有机化学 第9章 有机氧化还原.ppt

第9章 氧化 — 还原反应 一、氧化-还原反应基本概念 二、还原 — 催化氢化 — 电子-质子还原（液氨/金属） — 负氢还原（金属氢化物） 三、氧化 — 醇 — 不饱和烃 — 醛酮 一、氧化-还原反应基本概念 无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失 因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原 Oxidation State（氧化态） 二、还原反应  (一) 催化氢化 The reduction by addition of two hydrogen Atoms （通过加氢的还原）can be carried out in the presence of a metal catalyst, so it is called Catalytic Hydrogenation (催化氢化). alkenes ( C=C ), alkynes ( C≡C ) imines ( C=N ), nitriles ( C≡N ) aldehydes or ketones ( C=O ) 1. 机理 催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 其立体化学特征是 —— Syn-addition 2. Hydrogenation of C＝C and C≡C bonds —— 烷烃或顺式烯烃的合成 3. Hydrogenation of C=O, C=N and C≡N bonds —— 醇、醛、胺的制备 4. 其它基团的还原 ① 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护） 5. Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation (二)电子－质子还原 Reduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton —— Na (Li) in liquid ammonia, Na (Li) donates an electron to the compound and ammonia donates a proton. —— is called as a dissolving metal reduction ——可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮 (三) 负氢还原 Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂） Mechanism: 环己酮还原的立体化学 (四) 羰基还原成亚甲基的方法 Clemmensen还原 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 缩硫酮的催化氢化还原 三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols Primary alcohols： Mechanism —— first forming a chromate ester —— then E2 elimination 2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone 3）KMnO4 or MnO2 冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。 —— 10 醇 羧酸 —— 20 醇 酮 —— 30 醇 — 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。 KMnO4在不同条件下的活性：酸性 碱性 中性 加热有利于反应 新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键 4) Other reagents —— Swern oxidatio