物理有机化学 第7章 分子骨架的重排反应.pptVIP

第7章 分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement Reaction 重排反应的分类 按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原 子团始终没有脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别 按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应——Pericyclic 自由基重排——Radical 按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 1、经过正离子重排 实例分析： 实例分析： 实例分析： (1) 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 碳正离子重排及Wangner-Meerwein重排也可发生在生物体，例如羊毛甾醇（Lanosterol）的生化合成。就是由一个直链化合物经连续的碳正离子重排，关环而成的。 (2) 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 (3) 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 (4) 蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。 (5) 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 The group opposite to hydroxy will shift 贝克曼（Beckmann）重排 机理 在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排 ，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 (6) 氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排 ——分子内C→O重排 (7) 联苯胺重排 ——分子内重排 进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据 (1) 法沃斯基（Favorskii）重排 α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。 (2) 斯蒂文（Stevens）重排 (3) 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 (4) 魏悌息（Wittig）重排 (5) 弗里斯（Fries）重排——分子间 1 简答题 （1） 曾建议有一个桥形自由基中间体产生于3-苯基丙醛的光化脱羰反应中，试提出一个实验证实该设想是否合理。 （2） 反应是经由碳负离子还是卡宾中间体重排进行的？ （3）设计一个实验区别乙二酮衍生物在碱性条件下的重排是按分步历程a还是协同历程b进行的。 （1）用同位素标记Ph*CH2CH2CHO，分析产物组成有无PhCH2*CH3. （2）以 为原料，若为碳负离子历程，产物为 ； 以 为原料，若为碳负离子历程，产物为 ； 若为卡宾历程，产物为混合物，非立体专一性。 （3）以*OH-为碱，若为机理a，在反应未完成 前回收原料可检测到 PhC COPh ——克莱森（Claisen）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 习题 请写出下列反应的中间过渡态，从而解释其立体构型的变化。 5. 重排反应在合成中的应用 Aldehydes and Ketones Pinacol rearangement Tiffeneau-Demjanov rearrangement Claisen rearrangement Alkene Cope rearrangement Amide Beckmann rearrangement Alcohol Wittig rearrangement Amine Hoffmann rearrangement，etc. Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排 Am