第二章 高分子化学(制药工程专业药用高分子材料学课件).pptVIP

第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 聚合反应（polymerization）是指由 小分子单体合成高分子化合物的化学反 应。按照单体与聚合物在元素组成和结 构上的变化，聚合反应可分为加聚反应（additive polymerization）和缩聚反应（condensation polymerization）。 加聚反应是指单体经过加成聚合形成高分子聚合物的反应。此类反应所得产物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所变化，且加聚物的分子量是单体的整倍数。 通过这种反应所生成的聚合物被称之为加聚物。烯类、炔类、醛类等含有不饱和键的单体,通常发生加成聚合反应。例如:药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的制备。 缩聚反应是指单体间通过缩合反应， 脱去小分子，聚合成高分子的反应。这类反应所得产物被称为缩聚物。缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整倍数。大多数杂链聚合物是由缩聚反应制备的,例如:聚酯、聚酰胺等。 通常它们的缩合键易被水解、醇解,不太稳定。 一.自由基聚合反应 自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。 （一）. 自由基的产生与活性 聚合反应所使用的单体可经多种途径引发而生成自由基，例如：烯类可在热、光或高能辐射（ɑ、?、r射线等）作用下直接形成自由基。此外，工业上还广泛采用化学引发剂来发形成自由基活性中心并进行聚合反应。 引发剂：引发剂（initiator）是在一定条件下能打开碳-碳双键进行连锁聚合的化合物。引发剂主要有两类： 1）在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；2）在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。 　　　自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。通常它可分为热分解型引发剂和氧化还原型引发剂两种类型。 　 (2) 氧化还原型引发剂：在过氧化型引发剂中加入少量还原剂所组成的体系称之为氧化还原型引发剂。这里还原剂的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速度，降低聚合温度，减少聚合副反应。其中：水溶性的过氧化引发剂，常选用水溶性的还原剂；而油溶性的过氧化引发剂则宜选用水不溶型还原剂。乳液聚合常采用氧化还原体系的引发剂。 （二）.自由基聚合反应机理 链引发：链引发是形成单体活性中心的反应，它包括引发剂分解生成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步反应。 1) 2) (三) 自由基聚合反应的特征 自由基聚合反应的特征可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率是控制总聚合率的关键；聚合体系中只有单体和聚合物组成；延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响不大；少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。 (四)自由基聚合产物的分子量 分子量是鉴定聚合物的重要指标。自由基聚合过程中，影响分子量的主要因素有：单体浓度、引发剂浓度和反应温度。在没有链转移反应和除去杂质的条件下，自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成正比；与引发剂浓度的平方根成正比；温度升高，分子量下降；因此在较低温度下，可获得较高分子量的聚合物。 二．自由基共聚合 　　　由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称为共聚合反应（copolymerization）。所形成的两种或以上单体组成的聚合物称为共聚物（copolymer）。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称作自由基聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有： 无规共聚（random copolymerization） 交替共聚（alternation copolymerization） 嵌段共聚（block copolymerization） 接枝共聚（graft copolymerization）。 　　　 三. 离子型聚合及开环聚合 （一）离子型聚合 　链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分为三类，即阴离子型、阳离子型和配位离子型聚合。其中：阴离子聚合比较有代表性。 影响阴离子聚合的因素：溶剂和温度对阴离子聚合反应的影响较大，溶剂的影响表现在它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的。产物的规整度也不同。温度的影响比较复杂，通常升高温度使聚合速率下降，聚合度降低。 （二）开环聚合 　　　具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转变为大分