青岛焦化原料结焦倾向评价.docVIP

§3.3 青岛焦化原料结焦倾向评价 一、前 言 参见图－1[1]，过去常用油样中的沥青质含量作为评价渣油结焦倾向的指标，这种评价办法存在以下不足： 图-1重油生成石油焦的反应机理 图-2 重油热转化反应模式示意 ⑴ 未考虑热转化过程中，胶质可以转化成沥青质问题； ⑵ 未考虑沥青质中侧链的裂解； ⑶ 未考虑金属及盐含量对结焦的影响； ⑷ 结焦是热转化反应所形成的产物，沥青质是油样本身所具有的成分； 业已发现，甲苯不溶物（次生沥青质），喹啉不溶物（中间相小球体）是结焦的前体物，基于渣油缩合反应是导致炉管及换热器壁结焦的根本原因，反应温度与反应时间是影响缩合反应速率的主要因素。本文提出用不同油样在相同反应条件下得到的甲苯不溶物含量，作为评价油样结焦倾向的方法，与传统方法相比，一方面理论上最为直接的表征了结焦源自于缩合反应的事实；另一方面，相对于测定沥青质含量，所需要的时间短。 二、实验原理 渣油热转化是裂化反应和缩合反应同时进行的，由于渣油组成复杂，其热反应过程也极为复杂，图－2为典型的渣油热化反应模式示意图，以渣油中甲苯可溶物作为反应物，轻油和裂化气作为裂化反应产物，甲苯不溶物作为缩合反应产物。 假定裂化反应为nL级，缩合反应为nS级，,则渣油热化反应动力学方程式为： (1) (2) 式中：x、y……裂解及缩合反应转化率，m% kL、kS……裂解及缩合反应速率常数，s－1 分别对（1）、（2）式积分得到： 　　 （3） 　　 （4） 裂解及缩合反应速率常数由阿仑尼乌斯方程得到。 　　　 (5) 式中：A0……为频率因子，秒－1 E/R……活化能与气体常数之比，K T……反应温度，K 定义第i次反应的反应历程Ri为： 　　　　 (6) 式中： 下标i……第i次实验； 下标j……采集的实验记录号； 下标ij……第i次实验中的第j个实验记录； np……实验记录点数； ……第i次实验中的第j+1个实验记录点与第j个实验记录点的时间差。 定义： 　　 　　　　　　 (7) 　　　　 　　　　　　　 (8) 　　　　　　　　　　　 　 (9) 式中： yi……第i次反应的实测结焦母体产率，m%； n……为实验点数； 取ΔRx最小的实验点作为基准实验反应历程R0。 定义相对反应历程Ci0为第i次实验反应历程与基准实验反应历程之比： (10) 　由式（6）得到： (11) 相对转化率函数Ci0反映了两次实验所经历的反应历程的接近程度， Ci0越接近于1，说明对比实验与基准实验所经历的反应历程越接近，即两次实验的控制偏差较小。从理论上讲，对于同一种油样的两次实验，若Ci0＝1，说明两次实验经历相同反应历程，油样的转化深度相同。 定义为油样的实测结焦因子: （12） 定义Y0i： （13） 为当量结焦母体产率，定义 （14） 为油样的理论结焦因子: 定义δ为实测相对结焦母体产率的容许偏量,根据数理统计理论［2］： （15） 式中　λ由 t分布表查得: （16） 　　　　 σ由下式计算： （17） 对同一油样，如果 表示实验点是重复的，否则表示实验点是奇异的，在计算实测与理论结焦因子时应剔除奇异点。 定义重复性偏差为： （18） 定义，非控制偏差为： （19） 以考察控制精度及认为实验误差的影响，实现对反应原料相对结焦倾向的精确评价。 三、实验部分 ⒈ 实验仪器 将不同油样尽量控制在相同的反应历程下是实验的必要条件。上述评价方法是对控制过程的细微偏差进行处理及分析，若实验控制过程中的历程偏差过大，会使评价方法造成误差，因此，选择控温平稳、易于操作的实验仪器是作好评价工作的前提条件。