干法脱硫过程中CaO与SO2反应机理研究.pdfVIP

第33卷第 4期 武 汉 科 技 大 学 学 报 Vo1．33，No．4 2010年 8月 JournalofW uhanUniversityofScienceandTechnology Aug．2010 干法脱硫过程 中CaO与 SO2反应机理研究 石从云 ，何正泉 ，刘兴重 (武汉科技大学化学工程与技术学 院，湖北 武汉 ，430081) 摘要 ：在 I33IYP／6—311++G(d，P)水平上研 究 ca()在干法脱硫过程 中与 SO 反应的微观机理 ，优化得到 了 反应物、中间体、过渡态、产物构型和相应 的能量值。结果表 明，Ca()与 s()反应首先是无势垒络合形成具有 链状结构的中间体 ()1S()2Ca()3，随后链端 的 ()1和 03原子分别进攻链 中的钙原子和硫原子，经两条路径生 成产物 CaS()；比较发现 ，两条路径对产物生成的贡献大致相等 ，且低温有利于产物亚硫酸钙 的生成 ，这与低 温 固硫效率 高的工业脱硫 实际工艺相符合 。 关键 词 ：Ca()；S()2；理论计算 中图分类号 ：0641．121 文献标志码 ：A 文章编号 2010)04—044504 我国煤炭资源丰富，是以煤炭为主要能源 的 SO 与 CaO反应生成 CaSO。的详细路径 ，弄清 国家，同时也是世界上 SO。污染最为严重的国家 了反应物分子进攻 的方式和络合物异构化生成产 之一，因此严格控制和减少 s() 的排放具有重大 物 的过程 。 的意义。 目前脱硫工艺处理有多种方法 ：按脱硫 1 计算方法 剂化学成分划分有石灰石法、氨法 、氧化镁法和活 性炭吸附法等 ¨；按脱硫剂形态 (液态、固态)划分 计算工作 由 Gaussian03程序完成 ]。在 有湿法 、半干法和于法烟气脱硫等 ]，其中石灰 B3IYP／6—311十+G(d，p)水平上 ，对各反应通道 石干法脱硫具有投资少、设备简单 、操作方便等优 上的所有驻点 ，包括反应物、过渡态、中间体和产 点已广泛得到应用。一般认为，石灰石钙基干法 物的几何结构进行 了优化 ；同时采用 内禀反应坐 脱硫 的化 学反应 为 ：CaCO。一 Ca()+ CO ， 标 (IRC)计算法确认 了过渡态与 中间体之 间的关 Ca()+ S()2一 CaSO3，2CaSO。+ O2— 2CaS()4， 系 。 即煤炭燃烧 中将石灰石破碎至合适颗粒度后喷入 2 结果与分析 锅炉 内，在高温下分解成 Ca()和 CO。，随着烟气 中的SO 与 Ca()反应生成 CaSO。，完成 SO 的 表 1为在 B3IYP／6—311++G(d，P)水平上 吸收过程。当炉内有足够 的氧气时 ，在 吸收 的同 计算得到的各稳定驻点的振动频率 以及部分实验 时还发生 氧化 反应生 成硫酸钙 。在这三步反 应 值 。由表 1可看 出，计算所得 的反应物、中间体 、 中，Ca()与S()分 子反应生成 CaSO。在脱硫 过 产物的振动频率均为正值 ，表明这些驻点可稳定 程 中极为重要 ，而对于这步反应 的机理研究未见 存在 ；另外 ，通过表 l中反应物 (Ca()和 SO )的 报道 。为此 ，本文用量 子化学计算 的方法研究了 振动频率计算值与实验值 的比较 ，发现二者相符 表 1 反应路径 中稳定驻点的振动频率计算值和部分实验值 单位 ：em一 Fable1Calculatedandexperimentalvibration frequenciesofstablestationaryp