教学PPT有机化学反应机理研究.ppt

第3章 有机化学反应机理的研究 研究反应机理的目的: 是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。 反应机理类型 离子型反应, 自由基反应, 周环反应 取代反应(亲电,亲核,自由基), 消除反应, 加成反应(亲电,亲核,自由基), 重排反应(缺电子体系,富电子体系,自由基). 一个有机化学反应可能有几种机理类型共存. 同位素标记和立体化学的结合为研究邻基参与提供了有效的工具，例如，以18O标记的1-O-乙酰基-2-O-对甲苯磺酰-反-1,2-环已醇I的乙酸解反应得到二乙酸酯2和3： 三 同位素效应 由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应（Kinetic isotope effect），数值上等于较轻同位素参加反应的速度常数与较重同位素参加反应的速度常数的比值。 由于反应物分子中的氢置换时，反应速度发生改变，这种变化称为重氢同位素效应。除重氢同位素效应外，14C、18O也存在同位素效应，但数值较小. 通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。 根据同位素所在键的断裂（或形成）与整个反应的关系可以将动力学同位素效应分为初级同位素效应（Primary isotope effect）和次级同位素效应（Secondary isotope effect）。 当一个反应进行时，在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反应，将显现出初级同位素效应。 例如: C－D键比C－H键断裂困难。对在过渡态中涉及C－H（D）断裂或者伸展弯曲的反应，动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯曲程度。通常当kH/kD在 2~7范围内时显现出初级同位素效应。 初级重氢同位素效应可对反应历程提供两方面信息：① 比值大于或等于2是C-H键在过渡态中正在断裂的有力证据，例如： 由kH/kD数值可以推断该反应涉及到C－H键断裂，是速度决定步骤。这正是霍夫曼消除的特征。 比值的大小定性地证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。比值低，证明C-H（D）在过渡态中不是断裂得很彻底就是很少，而过渡态接近于产物或反应物的结构；比值接近7，说明过渡态中氢与反应物的成键原子以及在产物中的新成键原子都有相当强的作用。 通常当kH/kD小于1.5时显现出次级同位素效应。 四 反应的动力学 动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。 五. 取代基效应 有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是哈默特方程。 哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示： logκ/κ0 =ρlogΚ/Κ0 =σρ σ称为取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应；ρ称为反应常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度。 哈默特选择苯甲酸在25℃水溶液中的电离作为标准反应，并指定其ρ值为1，即 σ= logΚ/Κ0 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的σ值。并且由式可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。 要确定一个反应的ρ值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将logκ对相应的取代基常数作图，的一直线，此直线的斜率即为反应的ρ值： （即logκ/κ0对logΚ/Κ0作图，得出m值由后面推导m = ρ,即得ρ值，也就相当于logκ/κ0对σ作图） 反应常数ρ值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，ρ值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。 ρ的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的ρ值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷