环状碳酸酯锡粉催化开环聚合.docxVIP

JWuhanUnivNatSciEdAug文章编号:025329888(2001)0420389204环状碳酸酯锡粉催化开环聚合Ξ曲凡歧,杨伟,戴志群,李蔚,钟鸣(武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072)摘要:首次利用锡粉对环状碳酸酯(1,32三亚甲基碳酸酯)(TMC)进行催化开环聚合,研究了催化剂种类,催化剂的用量,反应时间,反应温度,单体纯度对聚合结果的影响1GPC检测结果表明:用金属锡粉做催化剂,能得到M{nmax=57000(M{w?M{n=1.6)的线型高分子量聚碳酸酯(PTMC),而锌粉则没有明显的催化活性1单体纯度对聚合物分子量无明显影响1关键词:1,32三亚甲基碳酸酯(TMC);开环聚合;锡粉中图分类号:O636.1文献标识码:A聚碳酸酯的合成路线如下:O0引言1)Na?DBTLHOCH2CH2CH2OH+C2H5OCOC2H52)P2CH3C6H4SO3H聚22氧21,32二烷(聚三亚甲基碳酸酯,PTMC)是一类无毒具有良好生物相容性的生物可降解生物医用材料1～5,同时由于它在体温下具有一定弹性和良好的机械加工性能,已广泛用于降解缚扎器件、药物控释、体内植入材料等领域1通常生物可降解聚碳酸酯是由环状碳酸酯单体开环聚合而制备的1Carothers和Van2natta最先对22氧2(1,32二烷)的开环聚合进行了研究61近10年来,关于环状碳酸酯的催化开环聚合报道很多,所用的催化剂一类是金属有机化合物7～10,另一类是OOTinPowerOO_OCH2CH2CH2OCOβm180℃?133PaOMetalPower_OCH2CH2CH2OCOβnVacuumm=11～19,n=335～5481酶11,12实验部分,如Kricheldorf等报道用BuSnCl3为开环催化剂7,可得M{w=250000的线型高分子量聚合物,Matsumura等报道用PPL酶作催化剂,能得到(M{n=156000,M{w?M{n=3.8)的PTMC121本文尝试用金属锡粉和锌粉作催化剂,对环状碳酸酯进行催化开环聚合1研究了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、单体纯度对三亚甲基碳酸酯开环聚合反应的影响1GPC检测结果表明:在适宜的聚合的条件下,用锡粉做催化剂能得到M{nmax=57000(M{w?M{n=1.6)的线型高分子量聚碳酸酯(PTMC)1仪器熔点(X6熔点精密测定仪,温度计未经校正),核磁共振氢谱(VarianVX2300Mercury,300MHz氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标),M{n,M{w的测定(凝胶渗透色谱法,氯仿为流动相,窄分布聚苯乙1.1000mL·min-1,Waters烯标样进行校正,流速1.2410示差折光仪,ShodexK803K805柱)1Ξ收稿日期:2001201210基金项目:国家自然科学基金重点项目作者简介:曲凡歧(19522),男,副教授,现从事生物医用高分子材料的研究1武汉大学学报(理学版)390第47卷1.2试剂1,32丙二醇(分析纯,无水硫酸钠干燥一周重蒸),碳酸二乙酯(化学纯,重蒸),对甲苯磺酸(分析纯),二丁基二月桂酸锡(DBTL)(化学纯),锌粉(分析纯),锡粉(分析纯),无水乙醚(分析纯,五氧化二磷干燥重蒸),四氢呋喃(分析纯,氢化钙回流重蒸),甲苯(分析纯,常规方法脱噻吩并用氢化钙回流重蒸)1去金属粉末,滤液蒸去部分氯仿,加入过量甲醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物1重复沉淀一次,沉淀物真空下除去溶剂11HNMR(CDCl3):?=4.24(4H),2.05(2H)1IR(成膜)1746cm-1(CO)12结果和讨论单体的合成用DBTL和金属钠作酯交换催化剂,再加入对甲苯磺酸催化,生成的低聚物在锡粉的催化下高温解聚关环得到环状碳酸酯(TMC)1该法反应时间短,实验操作简单,产率较高,产物易纯化并能达到聚合的要求1单体的核磁共振氢谱图见图112.11.3三亚甲基碳酸酯(TMC)的合成在100mL圆底瓶上装一个柱效好的分馏柱,加入15.2g(0.20mol)1.32丙二醇,26.0g(0.22mol)碳酸二乙酯,20mL甲苯,2mg金属钠,20mgDBTL,在油浴上加热到回流,通过分馏柱蒸出乙醇,减压下除去溶剂和过量的碳酸二乙酯,残留物中加入5mg对甲苯磺酸,在266Pa真空度下130℃搅拌1h,加入0.3g锡粉,减压蒸馏,收集121～123℃?133Pa馏分,冷却后得到白色固体16.3g,粗产物用THF2乙醚(1?2,V?V)混合溶剂重结晶3次,得白色晶体14.5g,产率71.0%,mp:45～46℃mp:45～47℃)11HNMR(CDCl3):?=4.42(lit.5～4.72(4H),2.10～2.18(2H)1EA(%)(C4H6O3):C47.01