第6章 分子光谱.pptVIP

1595(1826)cm-1 3756(4188) cm-1 3652(4070) cm-1 1.145 1.115 1.114 HF/6-31G*(实验) 怎样求算正则坐标？ ——参见第四章 所以 能量量子化 纯转动光谱的选律：?J=?1， ?m=0,?1 分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是 用波数表示 转动光谱谱项 转动常数 用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱线的间隔是 （二）双原子分子的非刚性转子模型 非刚性转子模型的要点： 保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点处理； 在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。 转动光谱谱项 谱线间隔 双原子转动光谱选律：?J=?1 （三）惯量主轴坐标系 对含n个原子的刚性分子，绕通过质心的某固定轴?转动的惯量矩定义为： 其中ri是原子i到固定轴?的垂直距离。 例如，双原子分子的质心：m1r1=m2r2，而r1+r2 =R，故 在任意坐标系下, 定义转动惯量为： 惯量矩阵为： L为正交变换矩阵 把此对称矩阵对角化： 任意一个刚性转子的转动，可分解为3个相互垂直的a,b,c轴的转动，环绕三个轴的转动惯量分别记做Ia,Ib,Ic，一般规定： （四）转动Hamiltonian算符 刚性转子的动能为： 转动角动量算符为： ?2的本征值为： 角动量z分量本征值为： 转动Hamiltonan算符为： 由于 则 转子本征函数为： （五）转动分类 多原子分子可分为以下三大类：球陀螺分子、对称陀螺分子和不对称陀螺分子。 (1) 球陀螺(Td或Oh点群) Ic=Ib＝Ia＝I 球陀螺分子含有2个以上不重合的旋转轴，无电偶极矩，因此没有纯转动光谱。 转动能量 (2) 对称陀螺(长陀螺)： Ic=IbIa 其中 K=0：非简并 K0：二重简并 能量随K增大而增加 选律 转动能量 (3) 对称陀螺(扁陀螺)： IcIb=Ia 其中 K=0：非简并 K0：二重简并 能量随K增大而降低。 (注意：C-B0)！ 选律 转动能量 选律 (4) 对称陀螺(线型分子)： Ic=Ib Ia＝0 转动能级无解析公式，需用变分法进行数值求解，把相应的矩阵进行对角化才能获得转动能级和波函数。 (5)不对称陀螺分子：IcIbIa 若?＝-1，则B=C(长陀螺)： 若?＝1，则B=A(扁陀螺)： 定义 实际情况是介于两者之间。 （六）斯塔克（Stark）效应 由于分子偶极矩和外电场的相互作用，使得极性分子的转动光谱谱线在外加电场存在时发生偏移的现象，即为Stark效应。 利用这一现象可以准确地测定分子的偶极矩。 在外电场中，分子的转动能量为 振动光谱 分子振动的经典力学处理 双原子分子的振动方程 谐振动能级 非谐振动能级 谐振子势能只在平衡点附近是好的； 谐振子的势能不能离解； 键长r很大时，分子解离成两个原子，势能为常数。 选择定则： 正则坐标(简正坐标)系统 普通坐标系统(x1,y1,z1,……xn,yn,zn) 含分子的平动、振动和转动 质心坐标系统 (X, Y, Z, R1, R2, R3, q1,q2,……q3n-6) 分子振动的经典力学处理 简正坐标： 在位移直角坐标系下，分子的动能可表示为： 定义质量加权坐标系： 则 势能函数可以写成： V=V(q1,q2,?,q3N) 将势能作Taylor级数展开，有 在平衡点(即能量最低点)： 可取V0=0，并忽略高次项，即采用简谐近似，则 力常数fij与使用的坐标系有关。 交叉项存在，无法分离变量! 动能和势能都可用矩阵表达。令 则动能矩阵表示为： (上标T代表转置矩阵) 势能矩阵表示为： 因F是对称矩阵，可找到一个正交变换矩阵L，使其对角化： 所以： 定义简正坐标： 逆变换为： 所以： 在简正坐标下，动能和势能中简正坐标之间无偶合(没有交叉项)。从而每个简正振动都是独立的简谐振动，且与初始的直角坐标系的选择无关。 解的形式 含N个核的分子有3N个坐标，其中3个坐标与平动有关，3个坐标与转动有关(线性分子只有2个坐标与转动有关)， 3N-6个坐标(线性分子3N-5个坐标)与振动有关。 双原子分子按谐振子处理，得： 分子振动的量子力学处理 分子振动的群论处理 分子振动的对称性 分子振动在简正坐标下的Hamiltonian为： (一维谐振子的和) 量子力学形式的解为： 一维谐振子 为归一化系数， 为Hermit