第3章32 分子振动和特征振动频率.pptVIP

* * 第3章 红外吸收光谱 Infrared spectroscopy 3.2 分子振动和特征振动频率 3.2.1分子振动模型 分子振动能级 官能团吸收 结构信息 峰位置 经典力学，简正振动 1)双原子分子的振动 (1) 谐振子 B相对于A在其平衡位置r0附近B～B之间作周期性振动，则根据虎克定律弹簧在压缩或伸长时将产生一个恢复力: f=-kΔr 该质点系统是一种谐振子，它作简正振动. 势能函数E: 动能函数T: 折合质量μ: 质点系统的运动方程: 谐振子的机械振动频率ν（或波数 ）以及力常数k为： 一些化学键的k、μ与 的关系 2940～3040 4.7 CH3X 0.923 H-C 1709～1821 11.8～13.4 6.857 C=O 1681 9.5～9.9 C2H4 6.0 C=C 1198 4.5～5.6 - 6.0 C-C 1112～1198 5.0～5.8 - 6.857 C-O 3750 7.80 H2O O.941 H-O 2888 5.15 HCl 0.972 H-Cl /cm-1 力常数k（×105dyn/ cm） 分子 折合质量μ/amu 化学键 例如：HCl单键伸缩振动 实测值: 需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响 根据量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取值，而是量子化的，该体系不含时间变量的薛定谔方程： 此方程的解： （v =0、1、2、3……） 结合经典力学的结果: v—振动量子数,Ev—与振动量子数v相对应的体系能量。 谐振子振动能级: v=0 基态:E0= hν/2;v≠0 :激发态 跃迁选律: v=0→v=1 基频吸收: (2) 非谐振子 谐振子模型应用于真实分子时的修正 : 非谐性修正系数：1 xe ye 前例HCl的xe=0.0174，对于v=0→v=1的跃迁修正后: =2992.7（1-2xe）=2888.6cm-1。 对于真实分子（非谐振子）其振动跃迁的选律: ΔV＝±1，±2，±3…… v=0→v=1产生基频吸收带ν0→1 ， v=0→v=2的第一倍频带（或泛频带）ν0→2， 当xe和ye较小时ν0→2≈2ν0→1。 2) 多原子分子的振动 (1) 振动自由度 多原子分子简正振动的数目,即原子间相对位置或夹角发生变化的振动形式的总和。直角坐标系中，原子数N个总运动自由度数3N个。 例如CO2分子(N=3)： (2) 简正振动 由N个原子构成的复杂分子内的原子振动有多种形式，多原子分子的振动就是一个质点组的振动。我们可以把质点组的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。 解此方程可求出3N个ν2（开根号时ν应取正值），其中6个为零（分子平动和转动时ν=0），剩余（3N-6）个解为简正振动的频率。 由N个原子构成的多质点系统运动方程式组的解可用久期方程表示： 与双原子分子的情况类似，振动频率与原子的质量数和力常数有关，原子的质量数小和力常数大时振动频率高。 分子中的任一原子离开平衡位置后所受到的恢复力，都是分子中所有原子恢复力综合作用的结果。但由于相距较远的原子对其恢复力的影响较小，极端情况只考虑原子本身的恢复力，即久期方程中所有非对角项为零变为对角矩阵时,任一个解（例如第3i）为： 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。一般不用直角坐标系而用分子坐标系讨论和计算简正振动的频率及其相互影响情况 . 简正振动频率的久期方程为: 式中：λ=4π2ν2 ，E为单位矩阵，F、G矩阵是势能函数和动能函数中与位移和键角等有关的系数,下面我们直接引用其结果: 由于采用分子坐标系，不包含分子的平动和转动，所以由久期方程的（3N-6）个λ的解就可求出（3N-6）个简正振动频率ν。 任意λi的近似解为: 式中：aij（i=j）为原子本身的恢复力，aij（i≠j）其它原子对其产生的恢复力，由于原子本身的恢复力远远大于其它原子对其的恢复力，矩阵就接近对角矩阵，即非对角元素aij（i≠j）比对角元素aij（i=j）小很多时，矩阵的本征值λ1，λ2，…，λN分别接近于a11，a22，…，aNN. 由于aii，ajj近似等于λi和λj，所以上式可改写为： 由上式可见多原子分子中原子间的振动是互相影响的（称为振动偶合），如果一个简正振动不受其它振动的影响（完全无偶合），那么它就会总在一个位置出现而成为一种特征吸收峰。 3.2.2 分子的振动类型 1) 伸缩振动 原子沿键轴方向伸长和收缩的振动，键长周期性发生变化而键角不变称为伸缩振动