浮油脂肪酸.PPTVIP

第四章 硫酸盐松节油及 木浆浮油的提取和加工 Sulfate Terpentine and Tall Oil 粗硫酸盐松节油(crude sulfate turpentine)和粗木浆浮油(crude tall oil)是硫酸盐松木纸浆制造过程中的副产品，也是松香松节油生产的三大来源之一。 1995年，全世界木浆浮油分馏加工能力达142.6 万t，共有27套分馏装置，其中61％的加工能力在北美洲，主要是美国；30％在欧洲。 1996年全世界粗硫酸盐松节油产量约15.8万t，占松节油总产量63％。 世界粗木浆浮油总产量130万t以上，浮油松香总产量39万t，占松香总产量的36％ 。 针叶材特别是松木都含有树脂酸、长链脂肪酸的甘油酯和挥发性萜烯类化合物，这些物质在硫酸盐法制浆过程中都会分离出来。 脂肪酸甘油酯和树脂酸被碱性蒸煮液所皂化并溶于蒸煮液体中。 蒸煮液浓缩后这些混合酸的钠盐浮至表面，称为浮油皂，再经酸化即得到粗木浆浮油。 挥发性的萜烯化合物在制浆过程中初期阶段被水蒸气蒸馏出来，经冷凝后与水分离得到粗硫酸盐松节油。 粗硫酸盐松节油经精制后可作一般松节油使用。 粗木浆浮油可以直接利用，但绝大部分用于生产松香、工业脂肪酸和浮油沥青等重要产品。 木浆浮油也是工业用脂肪酸的第二大原料来源。 浮油沥青是木浆浮油的蒸馏釜残，可用做沥青乳化剂、油漆涂料，也可作为提取植物甾醇的原料。 我国目前的造纸原料以草类为主，木浆所占比例很小。 国内木浆浮油产量也较低，年产1.5万～2万t，且大部分出口。 国内对木浆浮油的研究和开发利用起步较晚。 至今，国内仅福建沙县林化厂有一套年处理5000t浮油的分馏装置。 未来木浆浮油的产量将不断增长，木浆浮油工业也会得到迅速发展。 第一节 粗硫酸盐松节油的回收和精制 一、粗硫酸盐松节油的回收 在硫酸盐制浆蒸煮过程中，由于木素的降解形成大量甲醇，蒸煮液中硫化钠与木素甲氧基反应产生一些有臭味硫化物，如甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚等，它们与松节油蒸汽在排汽时一起排出。这些化合物的存在使松节油的回收和纯化变得复杂，同时还会引起环境污染。 松节油的回收除能得到有用的产品，还解决于污染问题。 粗硫酸盐松节油 有强烈臭味的黄色或暗红色液体； 相对密度为0.863～0.874； 主要成分是蒎烯，还有一些单环萜烯和高沸点萜烯； 硫化物主要有甲硫醇(CH3SH)，二甲硫醚(CH3)2S和二甲二硫醚(CH3SSCH3)等 。 二、硫酸盐松节油的精制 大致可归纳为两大类：化学法和精馏法。 两种方法经常配合使用。 采用50％H2SO4处理粗硫酸盐松节油，以破坏硫醇化合物。此法最好与水蒸气蒸馏并用。 用氧化氮处理粗硫酸盐松节油，使硫醇氧化，然后用硫酸和氢氧化钠先后处理。 用次氯酸钠溶液使粗硫酸盐松节油中含硫氧化物氧化而脱除。 工业上常采用精馏的方法使粗硫酸盐松节油净化。 表1-4-2 粗硫酸盐松节油精制方法 第二节、粗木浆浮油的提取与精制 一、粗木浆浮油的提取 在木片蒸煮过程中，木材中的油脂和树脂成分被碱皂化而形成树脂酸和脂肪酸的钠盐，溶解在黑液中，同时中性油也被抽出而溶解于皂液中，这就是硫酸盐皂。 当黑液浓缩到一定浓度时，硫酸盐皂就浮在黑液上面。经分离，并用无机酸分解后，即得粗木浆浮油。 粗木浆浮油主要是由树脂酸、脂肪酸和中性物组成。 (一)木浆浮油硫酸盐皂回收 硫酸盐皂是在蒸煮期间溶解出来的，其溶解度曲线呈现抛物线形，即它极易溶解于高固形物和低固形物浓度的黑液中，而在固形物浓度25％～30％溶解度最低，此时回收硫酸盐皂产率最高。 在黑液蒸发系统中间回收硫酸盐皂，既保证产率，又防止了蒸发过程中发生起泡现象。 粗硫酸盐组成为： 水分30％～35％， 硫酸盐皂50％～55％， 碱(Na2O计)5％～6％， 难溶解的固体木素等5％～10％。 (二)木浆浮油硫酸盐皂的酸化 采用硫酸等无机酸或酸性盐可使硫酸盐皂分解而生成木浆浮油。 硫酸盐皂中的树脂酸和脂肪酸钠盐与硫酸反应，可得到相应的游离树脂酸和脂肪酸、硫酸钠和硫酸氢钠，其反应如下： RCOONa+H2SO4 ? RCOOH+NaHSO4 2RCOONa+H2SO4 ? 2RCOOH+Na2SO4 用硫酸分解硫酸盐皂的生产过程有间歇法和连续法两种。 1．间歇法酸化工艺 采用30％～50％的硫酸，慢慢加入，同时通入活汽不断搅拌并升温。 硫酸用量要适当，在生产中控制皂化物反应后的废酸液之pH值，以3～4为宜。 反应温度保持在100～103℃。 反应时间约30min。 酸化反应时应充分搅拌，如搅拌不够，则反应不完全。但搅拌也不能过分剧烈，否则会由于木浆浮油中存在的表面活性物质而形成稳定的乳浊液，影响分离。 2．连续法酸化工艺 硫酸盐皂送