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(2)电解质与石墨阳极之间的表面张力 无论是稀土氯化物或稀土氧化物在氟化熔体中的电解过程中,电解质对石墨阳极的湿润性都会直接影响到阳极气体是否能顺利地排出.如果电解质与石墨阳极的湿润性好,那电解质与石墨阳极之间的表面张力小,或者说它们之间的湿润边界角大,则阳极效应的临界电流密度就大.在LaCl3-KCl体系中,阳极电流密度通常为1.0安培/平方厘米左右. 熔融稀土氯化物电解时,电解质中稀土含量高,则电解质与石墨阳极之间的表面张力小,二者能很好地湿润,阳极气体容易排出;相反,稀土含量低,电解质与石墨阳极之间的表面张力大,两者不能很好地湿润,阳极气体则难于逸出.由于这种性质随稀土含量发生变化,可以解释阳极效应发生的原因.电解质熔体与石墨阳极之间的表面张力,还随温度的升高而减小. 二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 根据电解质能够发生电离的原理,由RECl3—KCl组成的电解质,在熔融状态下也会发生电离作用,化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子. 氯化稀土将按如下方式离解： RECl3 = RE+3+3Cl- (7-1) 氯化钾将按如下方式离解： KCl = K++ Cl- (7-2) 按上述方式离解的结果,电解质中含有主要的阳离子为K+、RE+ ;阴离子为Cl-.这些离子在电解质熔体中无规律自由运动着.在直流电场的作用下,电解质中的阳离子K+、RE+3 都朝电解槽的阴极运动,而阴离子Cl-则向电解槽的阳极移动,结果在靠近阴极的电解质层中,集中有大量的阳离子,在靠近阳极的电解层中,集中有大量的阴离子.性质不同的离子的放电次序是不相同的. 阴极反应： RE+3+3e=RE (7-3) 阳极反应： 阴离子中的氯离子Cl-则在阳极上失去电子,并生成氯气Cl2,在阳极上的电化学反应为： 2Cl--2e = Cl2 (7-4) 3Cl--3e = 3/2Cl2 (7-5) 电解的结果,在阴极上便得到稀土金属,在阳极上放出氯气,而消耗了氯化稀土和直流电.电解过程中的总反应式可以表示如下： RE Cl3 = RE +3/2Cl2 (7-6) 在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中,研究钼阴极电流密度和电位(相对于氯参比电极)关系的极化曲线时,可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多,大致可以分成如下三个阶段： (1)较稀土金属平衡电位更正的区间,即阴极电位是在-1.0到-2.6伏,阴极电流密度为10-4～10-2A/cm2(通常叫做残余电流)范围内,电位较正的那些阳离子会在阴极上析出,例如： 2H++2e?= H2 (7-7) Fe+2+2e?= Fe (7-8) 在这个电位区间,有些稀土离子,特别是Sm+3、Eu+3等也会发生不完全的放电应： Sm+3+ e= Sm+2 (7-9) Eu+3+ e= Eu+2 (7-10) 所以对于电解质要求尽量少含较稀土金属电位更正的成分和变价元素. (2)接近稀土金属平衡电位的区间,即阴极电位在-3.0伏左右,阴极电流密度从0.1～几A/cm2(视电解质中RECl3含量、温度等而定),稀土离子直接还原成为金属： RE+3+3e=RE (7-11) 实验表明,稀土金属的析出是在接近它的平衡电位(相应的浓度和温度)下进行的,并没有明显的过电位. 应当指出的是,析出的稀土金属有一部分又会以(7-12)式溶于氯化稀土中, RE+2RECl3 = 3RECl2 (7-12) 或者又与碱金属氯化物MCl发生置换反应： RE+3MCl=RECl3+3M (7-13) 电解温度愈高,这些过程进行得愈剧烈,因此,电解温度不宜过高.还应从电解质组成、槽型结构和操作条件等去限