第9章 碳杂重键的加成-jili.pptVIP

（3） Michael加成 实例 Michael加成——“三乙”碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。 （3）Michael加成实例 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。 例如： 4、其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 含α－氢的醛、酮、腈都能酯发生缩合反应。 一般选用无α－氢的酯作为底物： 分子内也能发生酯缩合反应－Dieckmann反应： 五、金属氢化物与羰基的加成反应 络合金属氢化物： 负氢的给予体 LiAlH4 不 还 原 NaBH4 还原 不 还 原 NaBH4 的选择 性强 还原 LiAlH4的 还原反应 通常在醚 中进行 选择性还原： 六、α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 1,4－加成 1,2－加成 2. 影响加成方式的因素 羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻 都小时，一般按1，2－加成；反之按1，4－加成： 醛－1，2 - 加成，酮－1，4 - 加成 （1）Micheal 加成的反应体系 底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：能够产生C- 的试剂： 3、Micheal 加成反应 3、Micheal 加成反应 （2）Micheal 加成的反应机理 合成例1: 切断： 思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸(CH3COCH2CH2CH2COOH) 解： 3、 Michael加成实例 由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸： 3、 Michael加成实例 例3 由C4或C4以下有机物制备 3、 Michael加成实例 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核（取代、加成）反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 例如： 4、其它含活泼亚甲基的化合物 反应历程： 4、其它含活泼亚甲基的化合物 反应历程： 4、其它含活泼亚甲基的化合物 七、碳－氮的亲核加成反应 1. 亚胺的亲核加成 西佛碱 Mannich 反应 加热分解成α，β不饱和酮 Mannich 反应机理: Mannich 反应的适用范围： 醛 胺：氨、伯胺、仲胺 至少含一个活泼氢的化合物： 2. 腈的亲核加成 * 第9章 碳杂重键的加成 (Addition to Carbon - Hetero Multiple Bonds) 一、反应机理 1、碱催化机理 2、酸催化机理 二、 羰基活性 1. 底物 电子效应 空间效应 2. 亲核试剂 试剂的亲核性的强度 试剂的可极化度大小 空间效应 三、羰基化合物的亲核加成反应实例 1. Wittig 反应 反应机理 膦叶立德 (Ylide) 硫叶立德 2. 羟醛缩合反应 反应机理 四、羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应 1. 反应机理 2. 反应活性 Claisen 酯缩合反应及相关反应 五、金属氢化物与羰基的加成反应 1、反应机理 2、反应的立体化学 六、 α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 2.影响加成方式的因素 3.Michal加成 七、 碳－氮的亲核加成反应 1.亚胺的亲核加成 Mannich 反应 2. 腈的亲核加成反应 Thorpe 反应 除了 均可与亲核试剂发生加成反应。 可逆反应 碳杂重键： 羰基亲核加成反应的规律： 加成物 正电部分 负电部分 加成方式 HCN -H -CN NaHSO3 -H -SO3Na O H2O -H -OH —C— R-OH -H -OR R-MgX -MgX -R 正电部分 负电部分 G-NH2 -H -NHG 问题: 氨基脲中含两个-NH2 ，为什么与羰基相连的 氨基难发生加成反应？ 与氨的衍生物加成： 一、 反应机理 底物 ＋ 试剂 底物的性质 E＋ E－Nu 亲电性 亲电性：底物的中心碳原子带有部分的正电荷。 Nu δ- E－Nu 亲核性 亲核性：底物中心碳原子带有部分负电荷。 羰基的亲核加成反应机理： 碱催化： 慢 ① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步