脯氨酸的双功能催化作用对制备光学活性环型羟酮的机理研究.pdfVIP

2001年第，9卷 化学学报 Vd．59．200l 第 l0期．1680—1685 ^c1 C删 CA SICA No 10．1680—1685 脯氨酸的双功能催化作用对制备光学活性环型羟酮的机理研究 叶秀林 (北京大学化学与分了工程学院 北京 100871) 摘要 2一甲基一2一乙酰己基一1，3一环戊二酮(1)．在双功能催化剂L一(一)一脯氨酸的作用下，生成(+)一c／s一 9s～羟基一8s一甲基氢茚一1，5～二酮 (+)一2]．化学产率100％．光学纯度93．4％ ． ；而在工一(+)一高脯氨 酸的作用下，得到的是(一)一2，产率73％．光学纯度65％e 另一方面，3R一(醛丙硫基)一4一硫杂环己酮可差 向异掏的衍生物(7)分别在D一或 上一脯氨酸催化下．所得到的都是呈右旋光性的非对映立体异掏的产物(+)一 c／s—l，8一二硫杂一4R一羟基一9R，IOR一十氢萘一5一酮[(+)8．但从『J一脯氨酸得出的光学纯度高得多 这些 实验事实和反应机理均可以通过掏象分析结台立体结构式得到台理的表达和解释． 关键词 脯氨酸，高脯氨酸，双功能催化作用，环型羟酮 Mechanistic Study on Bifunctional Catalysis of Prolines in the Synthesis of Optically Active Cyclic Ketols YE Xiu—Lin (C．dge otChendst~and掘 ￡ Peking University，＆ ，10087t) Abstract lt has beenfound山at under山e bifunctional catalIsis of￡一(一)一proline。2一methyl一2一 acetoethylcyclopentan一1，3一dione(1)cyclized toform(+j—c／s一9S—hydros-一8S—methylindan—1．5 一 dione【(+)一2J in l00％chemical vield and 93 4c／c P．e；while under the catalysis of￡一(+)一 horaoproline，1 cyclized to form(一)一2 in 73％ vield and 65％ e．e．．On the othelhand．under the catalysis of either D—or￡一praline，the epimerizable diastereorrmr of 3R一(aldehydopropylmercapto)一4一 thiacyclohexanone(7)cyclized to give dextro rotated diastereomeric product(+)一c／s—l，8一dithia一4月一 h d删 一9冠，IOR—decalin一5一one[t+)一8]in both eDgeS． e catalysis by D—pmline was noted to affford much betier diastereoeelectiv~-thani 山at by L—pmlitre．1l1e above experimental results can be rationalized， prop0sed in thisarticle，by confonnational analysis and by examining山e confor