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天然气化工利用现状 中国石油大学重油实验室 近年来随着世界各国对天然气的广泛重视得到较快发展，天然气化工逐渐成为化学工业的一大支柱。目前，全球天然气化工年消耗量约占世界消费量的5%，天然气化工一次加工品总产量在11.6亿吨以上，其中包括合成氨、甲醇、乙炔、甲烷氯化物、甲醛和醋酸乙烯等，用途几乎涉及国民经济各个领域。目前，我国天然气消费量占一次能源消费总量的3%左右，主要用于化工、工业燃料、城市燃气和发电四大行业，分别占34%、29% 、23%和14%，其中以天然气为原料的合成氨和甲醇生产能力分别占其总能力的20%和25%。 全球主要天然气化工产品的生产能力统计数据表明，合成氨产能最大，其次是甲醇。据统计，目前世界上约有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料。据统计，目前世界上约有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料。 世界范围内的天然气田规模小的占90%以上，而且天然气田大多在人迹稀少的边远地区，因此甲醇由于原料路线不合理而且生产规模小，故缺乏竞争力，难以进一步扩大甲醇下游产品的生产。建设大型甲醇工厂也有制约因素：一是天然气价格，直接影响甲醇竞争力，二是甲醇消费市场和气源产地的矛盾。所以天然气的利用必须开发新的途径，天然气化工利用新过程开发，首先应该明确新技术开发的切入点。天然气转化制备合成油技术是近期国外各大石油公司研究开发的热点。 1）天然气直接氧化合成甲醇 国内外都在探索由天然气一步合成甲醇的有效途径，并取得了一定进展。目前研究开发的方法有均相氧化和多相催化氧化两种方法，其中均相氧化工艺效果较好，甲烷转化率可达4%-15%，甲醇选择性为60%-90%。我国西北大学研究人员以磷钨酸为催化剂，醋酸为液相试剂，进行了甲烷部分氧化制甲醇实验研究，在267℃-280℃、0.1MPa 反应条件下，甲烷转化率为26.61%，产物选择性为97.26%。UOP公司正在开发甲烷低温低压直接生产甲醇的新工艺，该工艺首先合成一种有机过氧化氢，然后使金属催化剂活化，把甲烷转化为甲醇，与间接法相比，预计投资可减少58%，能耗减少60%，CO2排放量减少33%，甲醇生产成本可由80美元降至58 美元/t。 2）天然气氧化偶联制乙烯 近年来随着全球化工市场的好转，由甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯的研究开发受到重视。目前已有40多个国家的实验室对2000多种催化剂进行过试验，开发出了很多新工艺。但是，由于甲烷氧化偶联制乙烯反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，大量气相氧的存在使得自由基反应难于控制，在制乙烯过程中，甲烷转化率低（小于25%），C2烃单程收率低（小于25%），产物中乙烯含量约4.9%，丙烯约0.4%，产品分离也较为困难。因此，尽管采用甲烷直接制低碳烯烃被认为是最佳工艺路线，但至今与石脑油裂解相比，经济上仍不具竞争力，难以满足工业化的技术经济要求，因此寻找高活性、高选择性及长时间稳定性的催化剂体系，仍是目前该技术研究的难点和热点。 3）天然气直接制芳烃 甲烷直接催化转化制芳烃有两种方法：一种是氧化条件下的催化转化，一种是无氧条件下的催化转化。在氧化条件下，目前已有的研究结果表明，甲烷合成芳烃的反应难以控制，不但甲烷的转化率低，同时芳烃选择性及收率也难以达到有意义的开发前景。在甲烷无氧芳构化研究方面，我国一直保持国际领先水平。大连化物所开发出的Mo (Ⅵ)/HZSM-5 催化剂，在连续进料的固定床反应装置上、反应温度973K 时，苯收率超过7%，且连续反应3h 催化剂活性不下降。由于产物芳烃与原料气甲烷易于分离，因此，较低温度下甲烷无氧芳构化的研究已引起人们的关注。也就是说，无氧气氛下甲烷在Mo/HZSM-5 催化剂上的芳构化反应，为甲烷的直接转化利用开辟了一条新途径。 2天然气间接转化利用 在天然气间接法转化应用中，通常是先将天然气转化为合成气(H2和CO)，再以合成气为原料生产加工成高附加值化学品，如合成氨生产、甲醇生产。 间接法经过近半个世纪的研究, 技术已日趋成熟。但其气化过程中的高能耗限制了这类技术的发展；直接将甲烷分子活化定向转化为高质化合物在能量和资源优化等方面具有很强的优势，但由于甲烷分子的高度稳定性，高转化率和高选择性的转化在基础和应用等方面一直是一个挑战。 目前国外开发的技术可分三个不同阶段：1)处于成熟阶段的是天然气生产甲醇和合成氨/尿素；2)处于成长阶段的是天然气制油(GTL )；3)处于待工业化阶段的是天然气制二甲醚和烯烃(MTO)。 1）天然气制甲醇和合成氨 天然气生产甲醇和合成氨是目前天然气化工利用的最重要途径，技术成熟，已大规模组织生产。目前国外单套甲醇装置规模普遍在50万t/a～