丙烯酸正丁酯熔融接枝聚氯乙烯的合成及其表征.docVIP

丙烯酸正丁酯熔融接枝聚氯乙烯的合成及其表征 Ajit K. Maiti, Manjeet S. Choudhary 印度石化有限公司研究公司 收录于2003年4月21日,发表于2003年12月4日 摘要:丙烯酸正丁酯单体接枝聚氯乙烯的熔融过程是通过自由基引发剂在布氏塑度计(BPCR)中进行。反应中的情况如引发剂、单体浓度、剪切流速（每分钟转速）、停留时间和温度可以由连接到转矩流变仪的BPCR混频头来进行优化。接枝高聚物由环己烷索氏萃取，由固有粘度、红外光谱和理化性质光谱表征。接枝程度最大可达到14%，接枝高聚物在工艺性能和热力学性能上都有显著的提高。此种优化方法的放大实验研究在一个单螺杆挤压机的商业实验（评估）中得到了实现。 关键词：接枝高聚物、单体、引发剂、混频、聚氯乙烯（PVC） 介绍 聚氯乙烯是众所周知的多功能热塑性塑料产品，其产量和消耗量在世界上都是首屈一指的。它有各种应用领域，包括刚性和活性的产品。但是聚氯乙烯有一些固有的缺陷，比如较差的热稳定性、工艺性能、冲击强度、耐候性及在低温时的脆性。这些缺陷的产生主要是因为PVC链主干中存在易变的氯原子结构，其在玻璃化温度时会释放HCL。为了弥补这些缺陷，原始的聚氯乙烯会通过各种技术来进行改性。物理方法通过不同添加量的选择性复合更为人熟知，而选择另一种单体的接枝聚合则更新颖一些。接枝聚合可以通过两种方法实现：溶液聚合或熔融聚合。很多作者已经发表了通过溶液聚合改性PVC的方法，以提高它的热稳定性、工艺性能和冲击强度。但是，这种方法还是有缺点，例如它需要大量的溶剂，反应后的转移问题，何况这种方法仍停留在实验阶段，在工业上尚未可行。 另一方面，PVC的熔融接枝聚合在商业发展上是很有潜力的。从文献可知，为了各种类型的应用，已经使用了很多类型的单体和方式去改性PVC，但用丙烯酸正丁酯（BMA）单体在自由基引发下熔融接枝PVC还是很不多见的。至今没有此种方法的文献数据记录。在本文中，我们将讨论在连接到布氏转矩流变仪的混频头中，BMA接枝PVC的合成，及该产物的表征特点。 实验 材料 PVC、辛基锡马来酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸、甲基丙烯酸丁酯、过氧化二异丙苯 合成方法 PVC树脂在连接到布氏塑度计的西格码混合器中复合而成，条件：88℃、60rpm、10min，试剂：PVC，100；OTM，1.5；硬脂酸钙，1.5；硬脂酸，0.5 上述复合成的PVC用于混频头（30ML）中的熔融接枝反应，170℃，50rpm，9min。首先，将聚氯乙烯（31g）放入5kg负载下的已预热混频头中，熔融混合4分钟。然后，将一定量的BMA及引发剂和PVC共同熔融混合5分钟。在混合过程中，需记录转矩随时间变化的曲线。在所有实验中必须保证相同的设置。 得到混合材料后将它切成条状并称重。这些条状物在低温磨床中碾磨成粗粉末（约1mm）。 表征 接枝高聚物的表征由以下分析方法来完成。 重量分析（索氏萃取） 熔融混合块（均聚物和接枝高聚物）从布氏塑度计的混频头上移走，并被切成了小片，但仍处在一个热环境中。它将在分析天平上称重以观察表面重量的增加。 而索氏萃取中，通过液氮将一定量的材料碾磨成超微粒。干燥且再次称重后的粉末放进纤维素顶针中并通过环己烷萃取108个小时来去除均聚物。在萃取之后，含有接枝高聚物的顶针干燥且已恒重。接枝比、成形均聚比和接枝有效性可用以下等式计算得到： 接枝比 成形均聚比 接枝有效性 其中W0是最初PVC的重量，Wb= W0 +接枝后增加的重量=材料的总重量，Wg= W0 +接枝材料的重量。 固有粘度（η） 原PVC树脂、C-PVC（熔融混合）、BMA-g-PVC（无引发剂）、BMA-g-PVC（有引发剂而未萃取）这些共聚物的稀溶液粘度在0.2%的四氢呋喃（THF）中通过乌氏粘度计测得，温度为30℃。 红外光谱 萃取和未萃取的薄片样本（0.025mm）在THF溶液中准备，在1600的光谱下检测后记录光谱范围。 13C核磁共振光谱 核磁共振光谱范围记录了氘化THF溶液中的PVC、BMA-g-PVC（有引发剂且已萃取），50℃，使用HMDS作为内标准。 热分析 TGA和DSC追踪通过Dupont-9900热分析仪完成。在氮气环境下，室温到600和150℃的范围内，同时有10℃每秒的升温速率。 转矩随时间变化分析 在混合过程中，在相同情况下转矩随时间的变化已经记录下来。过程中的能量需求和转矩指数可有以下等式计算得到： 能量（W）= 表1：单体浓度变化 表2：引发剂浓度的变化 结果与讨论 通过改变单体浓度和引发浓度，BMA熔融接枝到PV