有机化学：卤代烃(H).ppt

Cat:catalyst 系统命名法：一般以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子与其他支链作为取代基，编号一般从离取代基最近的一端开始，取代基的列出顺序按“次序规则”从左至右一一列出。 除有碳干异构、位置异构外，还可能存在对映异构。 1、卤代烃在一定条件下，能与许多金属（如镁、锂等）作用，生成含有C-M键的金属有机化合物（也称为有机金属化合物）。 2、格利尼亚生平（1871-1935）简介：他出生于法国的瑟儿堡市，其父是位造船商，非常有钱。他早年过着花花公子的生活。在他21岁的一次跳舞际遇改变了他的一生。历经8年磨砺，于1901年获里昂大学博士学位，并发明了格氏试剂。1912年荣获诺贝尔化学奖。直到1935年他去世时，有关格氏试剂的论文已超过6000篇。 实验发现，亲核取代反应机理有两种形式。 整个反应的决定步骤是形成过渡态，它的形成取决于卤代烃和亲核试剂两部分，故该反应称为双分子历程，用SN2表示。 1、中间体与过渡态的区别：前者是可能存在的，后者截止到目前仍认为是理论推测的结构，不存在。 2、在反应中，整个反应速度只取决于C-X键的断裂是否容易，与亲核试剂性质无关，所以称为单分子历程，用SN1表示。 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面的两侧进攻（理论上讲几率相等），可以得到构型保持与构型转化的两种产物。 *在亲核反应中，SN1和SN2反应往往是同时存在，相互竞争的，何者占优势，取决于四个方面的因素。 *一般来说，烃基的电子效应对SN1反应的影响更大，烃基的空间效应对SN2反应的影响更显著，即分子结构越复杂，越有利于按SN1反应进行。 碱性：指与质子结合的能力。 亲核性：指与带正电性碳原子结合的能力。 两者在概念中有所不同。例如，烷硫负离子的碱性弱于相应的烷氧负离子，但前者的亲核性却大于后者。再者，亲核性大小顺序：CH3O-＞ CH3CH2O-＞(CH3)2CHO-＞(CH3)3CO-，它们的碱性大小顺序刚好相反。 原因：极性大的溶剂有利于使中性分子离解为离子（电荷增加），或者说卤代烃电离后的离子因溶剂化而被稳定，故有利于SN1反应。但对SN2反应，因电荷的增加而不利于过渡态的形成——过渡态需求的是电荷分散，所以不利于SN2反应。可见，通过改变溶剂的极性可以人为地控制反应按不同的历程进行。 1、氯仿可作为有机玻璃粘合剂的溶剂。 2、卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可作为鉴定卤素的简便方法。 但由于氰化钠（或钾）有剧毒，因此应用上受到了很大限制。 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。 能发生邻基参与的基团有： *具有未共用电子对的杂原子，如氧、氮、硫、卤原子等，这种参与称为n-参与； *碳碳双键和苯环的π电子，这种参与称为π-参与； *环丙基和碳碳σ键电子，这种参与称为σ-参与。 邻基效应不限于发生亲核取代反应，在消除反应、重排反应、加成反应、氧化还原反应、自由基反应等中也普遍存在。 试解释反应活性顺序的原因： 1、乙烯基型、苯基型：因卤原子能与π键形成p-π共轭体系，同时C-X键的键长变短，导致C-X键不易断裂，故化学活性较差。 2、烯丙基型、苄基型： 分子中C-X键异裂的解离能远比乙烯基型和苯基型低得多。其次，异裂后所形成的碳正离子因存在p-π共轭体系而变得稳定，故这类卤代烃比较活泼。 注意：在上述练习中如果反应物有具体立体结构时，消除的取向会有变化。例如，当两个甲基位于顺式位时，以1,6-二甲基环己烯为主；当两个甲基位于反式位时，以1,2-二甲基环己烯为主。 氯甲基化剂：甲醛+盐酸 3、影响消除反应的因素 烷基的结构：无论E1和E2反应，卤代烷的活性次序为，3°RX﹥ 2°RX﹥ 1°RX 卤原子：其越易离去，对E1和E2反应都有利，但E1受益更大。 进攻试剂：其碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应，对E1反应无影响。 溶剂的极性：对E1和E2反应都有影响。增加溶剂的极性将更有利于E1反应。 4、消除反应的立体化学 在E2反应中，一般按反式共平面的方式进行。 思考题 反-2-丁烯 稳定构象式 分析： 答案： （1S,2R）-1,2-二苯基-1-溴丙烷 反-1,2-二苯基-1-丙烯 (4R)-4-甲基-1-异丙基-1-环己烯 （主要产物） （次要产物） 稳定构象式 答案： r-1,1-甲基-反-4-异丙基-反-3-氯环己烷 答案： (1R,4S,3R)-1-甲基