chapter8 消除反应.pptVIP

γ－ δ－戊内酯 羟基和羧基间隔五个或五个以上碳原于的羟基酸，受热发生 多分子间的脱水反应生成聚酯： 思考题 1.用C4以下的有机物为原料合成 2.用C2以下有机物为原料合成 3.用C2以下的有机物为原料合成 4.用三乙和必要的试剂为原料合成 酰胺的脱水反应可在P2O5、POCl3、SOCl2、PCl5等脱水剂存在下进行脱水反应生成腈，此为实验室合成腈的方法之一。 将酰胺与P2O5的混合物加热，反应毕将生成的腈蒸出可得到良好的收率。SOCl2最宜于处理高级的酰胺，这是由于副产物均为气体，易于除去，因而减少精制脂的困难。 3. 酰胺的脱水反应 在碱性试剂作用下，卤代物若脱去一分子HX即形成烯类化合物。不同的卤代物脱HX的难易程度不同，其活性次序为叔＞仲＞伯。 NaOH,KOH、K2C03、Ca(OH)2及吡啶等均可作为脱HX的碱性试剂。当用KOH水溶液处型卤代物时，陈烯烃外，同时产生较多量的醇，烯的收率随KOH溶液浓度的增加而增高，因而制备烯类化合物常用KOH的醇溶液(这时副产物为醚)。 当脱HX可能生成烯烃异构体时，一般遵从Saytzeff的择向规则； 四、脱卤化氢反应(Dehydrohalogenation) 1. 烯类的制备 环己烷衍生物脱HX倾向于反式共平面消除： 反应物(I)脱HX产物为Hofmann烯烃，并不遵从Saytzeff规则；反应物(II)的主要产物为Saytzeff烯烃，与Saytzeff规则相符。 多数卤代物难溶于水,这时消除反应宜于有机介质如ROH、DMF、DMSO等中进行。 在脱HX反应中精心选择消除试剂、溶剂和反应条件十分重 要。一般而言，增强试剂的碱性与浓度、使用非质子极性溶剂以及提高反应温度均有利于卤代物脱HX而抑制取代副反应的进行。试剂的选择视卤代物脱HX的难易而定：难以脱HX者宜选用强碱试剂井辅以较高的反应温度；易于脱HX者则宜选用弱碱试剂并辅以较低的反应温度。使用有机碱试剂可抑制取代反应的进行。 思考题 1.用C4以下的有机物为原料合成 2.用甲基环乙烷为原料合成 (其它的可以参照此合成) 1,1—或1,2—二卤代物或1—卤代烯脱HX时,生成炔类化合物，此为制备炔烃的主要方法之一。 2. 炔类的制备 （1） （2） 脱HX制备炔类化合物常用的碱性试剂有KOH(醇液、固体或熔融)及NaNH2。前者使叁键从链端向链中间位移；后者则使叁键从链中间移向链端，进行合成时需加注意。必须指出反应(1)系分两阶段进行，第一阶段生成卤素位于双键的碳原子上的产物，由于 共轭该产物活性甚低难进一步消除。为此第二阶段脱HX需强化反应条件才能实现，通常需要高温并使用强碱试剂。显然反应（2）同样需要在强烈的反应条件下进行。 思考题 1.从顺-2-戊烯合成反-2-戊烯 2.从2-戊烯合成2-戊炔 3.从1-戊烯合成1-戊炔 4.以1-戊烯为原料合成顺2-戊烯 邻—二卤代物和邻—四卤代物经脱X2可分别形成烯烃和炔烃。唯邻-二卤代物不易获得，因而除特殊情况外，用此法制备烯烃无实际价值。但是，该法十分适于精制及分离烯烃，例如，将含杂质的烯烃经溴代使其先行转变为难溶的二溴化物，与杂质分离后即脱溴，使可得到纯粹的烯烃。 卤代物的脱卤反应在有机合成中还用于脱除原先为保护烯键的卤素。 常用于脱卤素的试剂为HI、Zn／H+．SnCl2\Na3AsO3 剂)或金属锌(脱卤剂)。 五、脱卤素反应(Dehalogenation) 在合成方面的应用 六、 季铵碱的消除反应 季铵碱受热发生分解而脱去叔胺形成烯烃，是较好的烯类化合物的合成法。这是由于该法不至于产生如醇脱水与卤代物脱卤化氢那样的双键移位或碳胳重排，因而可用于一些特殊烯烃的合成，但本反应主要用于生物碱结构的测定。 季铵盐经由季铵碱的消除谓Hofmann消除： 第八章 消 除 反 应 一、消除反应(Elimination Reaction) 二、消除反应的机理及其规律 三、脱水反应(Dehydration) 四、脱卤化氢反应(Dehydrohalogenation) 五、脱卤素反应(Dehalogenation) 六、季铵碱的消除反应 七、酯与胺氧化合物的消除反应 八、脱羧反应(Decarboxylation) 可视为加成反应的逆过程。从消除的原子或基团间的相对位置不同，可分为α－消除反应(1,1—消除)、β—消除反应〔1，2—消除)、γ—消除反应(1，3—消除)及δ—消除反应(1,4—消除)等。 1. α－消除反应 一、消除反应(Elimination Reaction) 2. β－消除反应 3. γ－消除反应 4. δ－消除反应 上