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SO3中S原子(3s2p4)采取sp2杂化，未参与杂化的3p轨道上存在一对电子，由于在sp2杂化轨道上有一对电子： （sp2杂化），所以SO3中O原子的2p轨道上的电子发生重排而空出了一个2p轨道来容纳S原子的2p2杂化轨道上的电子对，则该O原子提供的平行的2p轨道上也是一对电子，所以SO3中S原子的一个3p轨道和3个O原子的2p轨道（共四个相互平行的p轨道）提供的p电子数为：2 + 2 + 1 + 1 = 6。 实际上CO32-和NO3-是等电子体，SO3与它们也是广义的等电子体，所以它们有相同的离域?键（Π46） 七、等电子原理 人们在研究异核双原子分子轨道能级图时，发现一氧化碳分子与氮分子非常相似，它们的分子中都有14个电子，并都占据同样的分子轨道(能量有差别)，都形成2个π键和1个σ键。在性质上它们也很相似，例如离解能都很高(CO为1072kJ·mol-1，N2为941.7kJ·mol-1)；熔、沸点相近；氮是非极性分子，而一氧化碳的偶极距几乎为零；它们都能和一些过渡金属形成配合物。 表 CO和N2的物理性质 相对分子质量 熔点/℃ 沸点/℃ T临界/℃ P 临界/ 1.01×10Pa V临界/ mL·mol－1 ρ /g·L－1 CO 28 -199 -191.5 -140 34.5 93 1.250 N2 28 -209.0 -195.8 -146.8 33.5 90 1.251 1919年美国物理化学家Irving Langmuir根据许多感性知识，总结出一条经验规律： 1 ．等电子原理：象一氧化碳和氮分子这样具有相同电子数(指分子或离子中全部电子总数或价电子总数)和相同原子数的两个或两个以上的分子或离子，它们的粒子结构相似，性质相似。这条规律就叫做等电子原理。 2 ．等电子体：具有等电子的等原子物质，如一氧化碳和氮分子就彼此叫做等电子体，或等电子系列。N2O与CO2等是等电子体，利用周期表可找到一系列等电子体。如，锗Ge2和砷化镓、硒化锌是等电子体，它们都是很好的半导体材料。 3 ．应用：在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况是相似的。根据等电子原理，我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O3（18电子）为角形结构，分子中含有一个∏34，中间的O与相邻两个O以σ键连结，可以推知与它互为等电子体的SO2、NO2-也应是角形，分子中存在 ∏ 34的大π键；如前所知CO32-（24电子）为平面三角形结构，有一个∏46，可以推知等电子体的NO3-、BO33-、BF3，SO3也应是平面三角形结构，且都存在一个∏46的大π键。 八、分子轨道理论 1．VB法的局限性 ⑴ 的键能为269kJ·mol?1，但单电子不能配对，为什么存在共价键的键能？ ⑵ B2、O2分子是顺磁性的，即B2、O2分子中有单电子，但用电子配对法不能说明B2和O2分子中存在单电子。物质的顺磁性与单电子数的关系为： B.M.（玻尔磁子） ⑶ 不能解释CO2、BF3、C6H6等复杂分子中的离域?键。 2、理论要点 ⑴分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个ψ1s，可组合成两个分子轨道。 两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道， ψMO和ψ*MO，能量总和与原来ψAO （2个）总和相等，σ的能量比AO低，称为成键轨道，σ *比AO高，称为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面。 当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成σPx和σP*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成π*py , πpy 和 π*pz , πpz分子轨道，π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。 ⑵线性组合三原则 ①对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s， p-p 之外，还有 若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道 ②能量相近原则 H 1s –1312 kJ·mol-1 　　　　Na 3s – 496 kJ·mol-1 Cl 3p –1251 kJ·mol-1 O 2p –1314 kJ·mol-1 　　　　(以上数据按 I1 值估算) 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子，Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多，不能组合（不形成共价键，只为离子键）。 ③最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。 ⑶分子轨道能级图 分子轨道的