高杨第五章沉淀滴定法.docVIP

第五章 沉淀滴定法 §5.1 概述 沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度小,且组成恒定 （2）反应速率要快 （3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 （4）有适当的方法确定计量点 5.2 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 一、沉淀溶解平衡 1、溶解度和固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： MA(s) MA（aq） M+(aq) +A-(aq) 上式表明，固体MA溶解的部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。 根据 MA(S) MA（aq） 平衡 K1=aMA（aq）/aMA（S） 由于aMA（S）=1，且中性分子的活度系数近似为1， 则 aMA（aq）=[MA]（aq）=K1=So So 称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等于： S＝So+[M+]＝So+[A-] ★当难溶化合物的固有溶解度较大时，在计算溶解度时必须加以考虑。 ★由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 则 S = [M+] = [A-] 2、活度积与溶度积 根据MA（aq） M+(aq) + A-(aq) 平衡，得： aM+aA-/aMA（aq）=K2 即 aM+aA-=K2So=KoSP KoSP称为活度积常数，简称活度积。 aM+aA-=γ(M+)[M+]γ(A-)[A-]= KoSP [M+][A-]= Ksp = KoSP /γ(M+)γ(A-) KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它的大小随着溶液中离子强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度等于 （MA型沉淀） 3、溶解度与溶度积 ★对于MA型难溶化合物， S与KSP的定量关系式： MA M+ + A- ★对于MmAn型难溶化合物，S与KSP的定量关系式： 4、溶度积和条件溶度积 上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才 适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多 种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为 [M]总及[A]总 ，则有： KSP=[M][A]={ [M]总 /αM} .{ [A]总 /αA} KSP’=[M]总.[A]总 = KSPαMαA KSP’称为条件溶度积。 αM 、αA均大于1时， KSP’＞ KSP 则 S′ ＞ S 对于MmAn型难溶化合物（沉淀） （1）无副反应时（25℃，纯水中）： （2）有副反应时： 二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应,另外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别进行讨论。 1、同离子效应 当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称之。 利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀生成完全，减少沉淀的溶解损失。 一般沉淀剂过量50~100％，但如果沉淀剂不易挥发，则过量20~30％就可以了，否则将引起其它效应。 例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： S=[Ba2+]=[SO42-] =1.0×10-5(mol·L-1) 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。但是，如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，则溶解度为： S=Ksp/0.010=1.1×10-10/0.010= 1.1×10-8(mol·L-1) 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解的损失量为： 1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol –