高官能度聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用.docVIP

(江苏三木集团化工股份有限公司江苏省树脂合成工程中心，江苏宜兴214258) 摘要：用缩二脲、PETA为主要原料合成了九官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA-9)低聚物，通过C=C双键的转化率表明其有较高的光固化行为，测试了PUA-9固化膜的硬度、耐黄变性、冷热循环测试、RCA耐磨测试，并与其他同类产品作了对比分析，表明PUA-9可作为高档UV塑胶的主要成膜物。 关键词：氨基甲酸酯;双键;耐磨性 0 前言 UV固化涂料是一种节能环保涂料，广泛应用于各种塑料件表面如汽车部件、光盘、装饰板、信用卡、手机、电脑外壳等塑料基材的涂饰，赋予了塑料良好的光泽度、耐磨性和耐化学品性等。本文是以季戊四醇三丙烯酸酯、缩二脲为主要原材料合成高官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA-9)，对产物用红外表征反应活性(双键转化率)，考察产物固化后涂膜的力学性能及其耐磨性(RCA)、耐化学品性等，并与常用的环氧丙烯酸酯及同类低官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂膜性能进行对比分析。 1 试验部分(文章来源环球聚氨酯网) 1.1 主要仪器及试剂 主要仪器：AVATAR370博里叶红外光谱仪(美国NICOLET);TRCA7-IBB耐磨耗试验机(广州标格达试验仪器);光固化试验机(蓝天特灯);耐溶剂擦拭仪(上海精密仪器公司);玻璃仪器。试剂：缩二脲，工业级;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、(PUA-6)六官能度聚氨酯丙烯酸酯、SM(6204)二官能度聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯SM(6104)、1-羟基环己基苯甲酮(SM184)，均为自制;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、对羟基苯甲醚，化学纯。 1.2 PUA-9合成原理 利用缩二脲结构中的3个异氰酸根—NCO与季戊四醇三丙烯酸酯中的羟基—OH反应，形成氨酯键—NHCOO—氨基甲酸酯)而制得PUA-9，反应路线见图1。 1.3 PUA-9合成步骤 在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入2mol缩二脲和0.2%的对羟基苯甲醚(占反应体系的质量分数)，再向体系中滴加6mol的季戊四醇三丙烯酸酯和0.4%的二月桂酸二丁基锡(占反应体系的质量分数)混合液，维持反应温度在35～45，1.5h滴加完毕，滴加完毕后再将体系缓慢升至(70±5)，保温3h，反应至—NCO质量分数0.1%停止，冷却至室温出料，即得九官能度聚氨酯丙烯酸酯PUA-9。反应过程中—NCO质量分数的测定采用二定丁胺法。 1.4 涂膜的制备 按涂料配方体系搅拌均匀，用标准线棒涂于基材上，置于紫外光中进行固化(采用线功率80W/cm的2×1kW高压汞灯)。 1.5 PUA-9涂膜性能测试 1.5.1 PUA-9固化过程中“C=C”转化率测定将加入3%光引发剂SM184的PUA-9涂覆在KBr盐片后直接于紫外光下进行固化，并与红外光谱仪联合使用。固化前PUA-9的“C=C”的含量R0定义为100%，在紫外光照射时刻下的PUA-9中“C=C”的质量分数定义为Rt，则“C=C”转化率CP可以按下式计算： 1.5.2 固化膜的硬度、附着力、耐溶剂擦拭、耐磨性测试 参照GB/T6739通过铅笔硬度法测试固化膜的硬度;参照GB/T1720测定固化膜的附着力;参照GB/T9274测定固化膜耐溶剂性;参照ASTM标准测定固化膜的RCA耐磨性。 2 结果与讨论 2.1 PUA-9的UV固化行为 PUA-9固化前后，通过红外光谱对丙烯酸中“C=C”的波数1635cm-1处的伸缩振动峰面变化可计算PUA-9固化过程中“CC”的转化率，从而分析PUA-9的反应的固化程度和速度。紫外光固化上PUA-9中“C=C”的转化率如图2所示。从图2中可以看出，随着紫外光照射时间的增加，PUA-9的双键转化率不断提高，当照射时间为30s时，“C=C”的转化率达到最高为72%，由此可以看出PUA-9有非常快的反应速度。 2.2 PUA-9固化膜常规力学性能测试 为了研究PUA-9固化膜的力学性能，将其与环氧丙烯酸酯SM6104、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SM6204、六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-6所制成的涂膜进行了性能比较，测试结果见表1。 表1 固化膜性能 注：*试验配比：树脂50%、HDDA45%、1845%(涂于干净ABS素材表面)。 由表1可以看出，PUA-9的涂膜具有较快的固化速度和较好的机械强度，PUA-9有9个“C=C”双键，有较高的反应活性(在1kW高压汞灯条件下，4s实干)，同时能有效提高涂膜的交联密度，显著地提高表面硬度，其铅笔硬度达5H。与常规的环氧丙烯酸酯SM6104相比，PUA-9有较好的耐黄变性，因此适用于户外对耐候较高的涂层，另外PUA-9中有形成氢键力的—NH—和—O—基团使得其表现出一级的附着力。由于其有很高的硬度，与低官能度聚氨酯丙烯酸酯SM6204相比，韧性