高等有机化学复习.pdfVIP

高等有机化学复习资料 第二章：电子效应、空间效应 2.1 电子效应（I 效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。） 2.11 诱导效应 （逐级递减传递） —N+(CH ) —NO —CN —F —Cl —Br —I —OH —OCH —C H —CH=CH — 3 3 2 3 6 5 2 H —CH — CH CH —C(CH ) (吸电子能力大小) 3 2 3 3 3 中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反 羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。 注：+N(CH ) 具有强烈的-I 效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。 3 3 反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应 Cl C—CHO Cl CHCHO ClCH CHO CH CHO 3 2 2 3 2.12 共轭效应 （电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱 π-π共轭＞ p-π共轭＞ σ - π超共轭＞σ -p 超共轭 Y 为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X 为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 2.13 空间效应 构象（位阻大时：a ＞ e 键 处于e 键稳定） SN2 反应，空间位阻愈大，反应速率慢。 CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX SN1 反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 消除反应：3º＞2 º＞1 ºRX （E1 或E2） 总结：重点 酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱 苯环上: 吸电子共轭效应--邻对间 给电子共轭效应--邻间对 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 空间位阻＞电子效应 第三章：反应机理 苯炔历程，或消除-加成反应 （P221） 烯烃加溴历程：反式加成 - 1 - 双键上电子云密度越大（烷基取代增多），反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应 亲电加成! 酯化反应机理 （P333-335）重点 酰氧键断裂，得到构型保留产物 - 2 - 注：光学活性物质 A：烷-氧键断裂——得到的醇是外消旋混合物 酰-氧键断裂——得到的醇光学活 性 o o 大多数2 和 1 醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； o 3 醇的羧酸酯的酸水解发生烷氧键断裂。 第四章：氧化还原反应 NaBH4： 氢负离子对羰基化合物亲核加成。选择性较强。 还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、 COOH、CN、NO2 等不能被还原 LiAlH4：可以还原C=O、COOR、COOH、CN、 NO2 等，不能还原C=C、C≡C （易水解） 羰基加成是，遵循Cram 规则（P346）……重点 烃环氧化反应： 顺式加成 供电基越多，反应活性越高 可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应 烯烃与高锰酸钾和四氧化锇（一样）的反应：了解 冷的碱性KMnO4 为氧化剂，可在温和的条件下，高产率地转化为顺式二醇 在加热或者酸性高锰酸钾溶液中，双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物 臭氧、高碘酸、四乙酸铅等氧化烯烃为醛（酮）和羧酸。 催化加氢反应的立体化学：顺式加成! 克里门森(Clemmensen)还原法 吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法 第七章：芳香性 判断原则：4n+2、共平面 共轭 （内部双键写成共振的正负电荷处理）P129 第八章：立体化学 - 3 - 纽曼式：重叠式——能量高，