高分子化学-自由基聚合-3.pdf

3.5 引发剂 3.5.1 引发剂种类 (Type of initiator) 3.5.2 氧化－还原引发体系 3.5.3 引发剂分解动力学 (Kinetic of initiator decomposition) 3.5.4 引发剂效率 (Initiator Efficiency) 3.5.5 引发剂的选择 (Choice of initiator) 1 3.5.5 引发剂的选择 首先根据聚合方法选择引发剂类型 根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率 和聚合速 率适中 还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有 无毒性，使用储存是否安全等 引发剂的用量一般由实验确定，一般用量大约为单 体质量（或物质的量）的0.1 ～2% 2 本体、悬浮和溶液聚合： 选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂； 乳液聚合和水溶液聚合： 选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧 化-还原引发体系。 3 引发剂的使用温度范围 4 半衰期过长（如＞ 100h ），大部分未分解 的引发剂残留在聚合物内 半衰期过短（如＜2h ）， 早期有大量分解，聚合后 期将无足够的引发剂保持 引发剂残留分率与时 聚合速率 间的关系 一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 5 3.6 其他引发作用 3.6.1 热引发聚合 （Thermal initiation ） 3.6.2 光引发聚合 （Photoinitiation ） 3.6.3 辐射引发聚合 （Radiolytic initiation ） 3.6.4 等离子体引发聚合 3.6.5 微波引发聚合 6 3.6.1 热引发聚合 热引发聚合 不加引发剂，某些烯类单体在热 的作用下可以进行聚合，简称热聚合。 凭热能打开乙烯基单体双键成自由基，约需 210kJ·mol-1以上的能量 苯乙烯热引发机理尚未彻底清楚，存在双分 子反应和三分子反应或二级和三级引发的争 议 7 根据苯乙烯热聚合速率与单体浓度的5/2次方 成正比的实验，提出了三分子反应的机理 引发速率为 三分子同时碰撞进行反应困难 8 值得采用的热引发机理：先由两个苯乙烯分子形 成Diels-Alder加成中间体，再与一个苯乙烯分子 反应，生成两个自由基，然后引发聚合 CH CH2 CH CH2 H